Связь энергии Гиббса в стандартном состоянии с константой равновесия



Если в момент смешения газов, вступающих в реакцию

,

парциальные давления (концентрации) каждого участника равны единице (все вещества вступают в реакцию в своих стандартных состояниях), то уравнение изотермы Вант–Гоффа (ур-е 4.15) превращается в уравнение для расчёта энергии Гиббса в стандартных условиях (ур-е 4.13):

.

Оно характеризует способность различных веществ вступать в химическое взаимодействие и не зависит от пути процесса, а определяется только природой Dвеществ. Знак ΔG o указывает на направление самопроизвольного процесса, протекающего в стандартных условиях. Чем меньше эта величина, тем больше Кр, тем глубже идет процесс. При равновесии Dвеличина rG равна нулю, т.е. дальнейшее самопроизвольное изменение в системе исключено.

Стандартный изобарный потенциал химической реакции (или химическое сродство веществ) равен изобарному потенциалу химической реакции

(4.20)

при условии, что парциальные давления всех веществ, участвующих в реакции, равны рo = 1 атм = 101325 Па.

В общем случае (для реальных и идеальных систем) справедливо:

,

где ai – активность компонента или отношение парциального давления газа к стандартному давлению (ai – безразмерная величина) т. е.

. (4.21)

Различные способы выражения константы равновесия.Влияние давления на константу равновесия. Правило Брауна.

Способы выражения константы равновесия

Константа равновесия может быть выражена различными способами. Если концентрации веществ, участвующих в реакции, выражены в молярных единицах молярности , т.е. в моль/л, то она обычно обозначается Кс и для равновесия обратимой реакции

аА + bB«dD + rR

записывается в виде:

(2.4)

Для гомогенной газовой реакции константу равновесия удобнее выразить через парциальные давления веществ:

(2.5)

Иногда константу равновесия удобно выразить не через парциальные давления и концентрации, а через количества веществ:

(2.6)

или через соответствующие мольные доли:

(2.7)

В общем случае константы равновесия Кс, Кр, Кn и КN различны по значениям. Установим связь между ними.

В газовых системах, для характеристики которых применимо уравнение состояния идеальных газов Менделеева – Клайперона, значение парциального давления любого компонента можно вычислить следующим образом:

откуда

(2.8)

где C – концентрация i-го компонента, выраженная в моль/л. Подставим значение р из уравнения (2.8) в уравнение (2.5) и получим соотношение, которым определяется связь Кс и Кр:

или , (2.9)

где – изменение числа моль в результате реакции.

Для идеальных газов парциальные давления связаны с общим давлением Робщ и мольной долей Ni данного компонента в смеси согласно законам Дальтона следующим равенством:

pi = NiPобщ (2.10),

где рi – парциальное давление компонента; Ni – мольная доля этого компонента в смеси; Робщ – общее давление.

Подставим значение рi в уравнение (2.5), получим:

или Кр = К∙ (Робщ)^∆n(2.11).

Воспользовавшись соотношением Pi = Ni∙ Робщ = общ)∆n,

где ni – число моль компонента inåв смеси, а i – число моль всех компонентов в смеси, получаем:

или Kn!

Таким образом, если Dn≠ 0, т.е. если реакция сопровождается изменением числа моль, то имеет место соотношение:

(2.12).

Если же ∆n=0 (реакция не сопровождается изменением числа моль), то Кр = Кс = Кn = KN, т.е. значения всех видов констант равновесия совпадают.

Кр и Кс для реакции идеальных газов не зависят от давления. КN и Кn от давления зависят в случае ∆n≠0.

 

Принцип ЛеШателье Брауна: если систему, находящуюся в равновесии подвергнуть какому–либо внешнему воздействию, то система будет компенсировать это внешнее воздействие.

Принцип Ле-Шателье-Брауна

Под влиянием внешних воздействий или при изменении условий существования системы состояние равновесия изменяется и может наступить новое состояние равновесия, при этом сдвиг его влево или вправо устанавливается принципом Ле-Шателье_-Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие извне, то возникает такое смещение равновесия. которое ослабляет это воздействие.

Поясним на примере.

N2 + 3H2 = 2 NH3

Если давление увеличится, то равновесие сдвинется слева направо, так как эта реакция протекает с уменьшением объема.

А уменьшение объема вызовет снижение давления ( произойдет уменьшение количества молекул в реагирующей смеси), т. е. идет ослабление внешнего воздействия.

 


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 521;