Расчет изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции с применением таблиц стандартных термодинамических величин



Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры, уравнение Гельмгольца-Гиббса.

Зависимость энергии Гиббса от температуры и давленияΔH – TΔS = U + pV– TΔS = G(7.21)

DH характеризует общее изменение энергии системы в ходе процесса, а изменение энергии Гиббса показывает, какая часть ее может быть превращена в полезную работу, поэтому раньше ее называли свободной энергией, в противоположность энтропийному члену, который характеризовал связанную энергию, недоступную для превращения в работу. а) ; б) (7.20) Из уравнения 7.20а следует, что с ростом давления энергия Гиббса увеличивается, так как V> 0, но темп роста замедляется, так как объем постепенно уменьшается. Причем для разных идеальных газов эти кривые будут одинаковыми.

 

 

С ростом температуры энергия Гиббса убывает, так как энтропия всегда положительна, причем падение энергии Гиббса будет ускоряться из-за роста энтропии при повышении температуры.

Уравнение Гиббса - Гельмгольца.        

Сочетанием уравнений и = -S и

Гиббса и

можно получить уравнения Гиббса-Гельмгольца:

и

характеризующие запас свободной энергии для данного состояния системы в изотермических условиях.

На основе этих уравнений получают уравнения Гиббса-Гельмгольца для изменения термодинамических потенциалов:

и эти уравнения не используют в явном виде энтропию. Или:

и

Эти уравнения наиболее применимы для расчета изменений функций Гельмгольца и Гиббса при протекании химических реакций. Они связывают максимально полезную работу, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом перехода системы из состояния 1 в состояние 2.

Легко показать, что

т.е. энергия Гиббса отличается от изменения энергии Гельмгольца на величину

т.е. на изменение числа молей газообразных продуктов в ходе реакции.

Понятие о летучести и термодинамической активности.

В 1901 г. Льюис для реальных газов ввел понятие летучести (илифугитивности) f.

Летучесть – это та величина, которую в случае реальных газов необходимо подставлять вместо давления в соответствующие соотношения, описывающие свойства идеальных газов, чтобы они же были применимыми и для описания свойств реальных газов.

(77)

В формуле (77) fi ¹p i.

При р®0 реальный газ по свойствам приближается к идеальному газу, поэтому:

(78)

При p ® 0, f = р, т.е. газ ведет себя как идеальный.

Мерой отклонения свойств реального газа от идеального служит коэффициент активности g (коэффициент летучести или фугитивности) .

При p® 0, р ®f и g ®1

Введем понятие активности: (79)

ai – активность i-го компонента в смеси идеальных газов,

ai – безразмерная величина, поскольку принимается, что рi0 = 1 атм, тогда

ai = pi (80)

т.е. для идеального газа его активность численно равна его давлению, выраженному в атмосферах.

Для реального газа: ,

fi0 = 1 атм, ai = fi – безразмерная величина.

С учетом сказанного выше выражение для химического потенциала любого газа (в смеси) можно записать в следующее выражение:

 μi= μ0i + ai

Тогда, для идеальных растворов

; (81)

xi– мольная доля i компонента в растворе.

?? Применительно к реальным растворам вместо фугитивности применяют активность.

, (82)

где и при , а (коэффициент активности) характеризует отклонение свойств реального раствора от идеального.


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 351;