Термодинамические свойства реальных растворов. Регуляторные атермальные растворы
Реальные растворы не подчиняются законам идеальных растворов Pауля-Генри в форме pi = poixi. Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава, то отклонения от закона Рауля ( отклонения от идеальности) называются положительными, а если меньше – отрицательными. Знак и величина отклонения зависят от природы растворителя и растворенного вещества. Главным образом это связано с энергией взаимодействия однородных и разнородных молекул, а также с размерами молекул обоих компонентов.
Если силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными молекулами значительно различаются, то образование раствора будет сопровождаться изменением объема и выделением или поглощением теплоты. В тех случаях, когда разнородные молекулы притягиваются слабее однородных, то смешение компонентов приведет к ослаблению общего межмолекулярного взаимодействия, в результате процесс растворения протекает с увеличением объема и поглощением теплоты. Выход молекул из такого раствора облегчается, давление пара будет выше, чем рассчитанное по закону Рауля, т.е. в наличии имеются положительные отклонения от законов идеальных растворов. Если же разнородные молекулы притягиваются сильнее, чем однородные, то при смешении таких компонентов объем уменьшится и выделится определенное количество теплоты. Давление же пара будет ниже, чем для идеального раствора того же состава, т.е. будут наблюдаться отрицательные отклонения от законов идеальных растворов.
|
|
|
Некоторые классы растворов получили специальные названия.
Регулярные растворы.
Для них
Если теплота смешения сравнительно невелика, то можно предположить, что различие в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул в растворе невелико и не сказывается на пространственном распределении молекул в растворе, которое остается хаотическим. Иначе говоря, небольшое различие в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул не вызывает увеличения числа однородных (или разнородных) молекулярных пар по сравнению со средним статистическим. В этом случае энергетическое преимущество этих пар (большее их взаимное притяжение) недостаточно для значительного нарушения хаотического движения молекул. Энтропия смешения таких растворов приближенно приравнивается энтропии смешения идеальных растворов, в которых не образуются предпочтительно какие либо пары молекул. Регулярные растворы очень часто образуются при взаиморастворении органических соединений.
Атермальные растворы.
Для них 
.
Отсутствие теплоты смешения характерно для идеального раствора, но и неидеальные растворы могут обладать этим свойством. Такие атермальные растворы можно рассматривать как идеальные по своим энергетическим свойствам растворы, которые не подчиняются закону Рауля вследствие значительного различия в величинах молекул компонентов и вытекающего отсюда значительного различия в молекулярных объемах. Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля. Атермальные растворы рассматриваются как более общий случай, чем идеальные растворы. Они являются предельным случаем, к которому близки растворы неполярных компонентов с сильно различающимися молекулярными объемами, например, растворы полимеров в своих мономерах.
|
|
|
Заметим в заключение, что при достаточно больших как положительных, так и отрицательных отклонениях от законов идеальных растворов на зависимости общего давления пара раствора от его состава могут появиться экстремумы, а, следовательно, и азеотропы.
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1360; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!