Применение уравнение Клайперона-Клаузиуса к процессам плавления и испарения



1). Рассмотрим применение уравненияк процессам плавления. В этом случае уравнение Клапейрона–Клаузиуса обычно используют в следующей форме:

. (17)

ПосколькуΔHпл> 0, знак производной зависит от знака ΔV. Для большинства веществ

> 0 > 0,

что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода вправо.

Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута, галлия, чугуна:

< 0 < 0,

что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода влево.

Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается,то

,

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается.

Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то

,

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается.

2). Рассмотрим применение уравнения к процессам испарения и сублимации.

Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона – Клаузиуса записывают в виде

, (18)

где VK — объем конденсированной фазы (жидкости VЖ или твердого тела VТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при ТКР: VЖ = VП), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в

. (19)

При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов ( ) и исключить из уравнения (19) объём пара. Тогда

. (20)

Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения КлапейронаКлаузиуса:

. (21)

Если принять ΔHпар постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона – Клаузиуса:

, (22)

или

. (23)

Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры.

Итак, для процессов парообразования ,

т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества.

Правило фаз Гиббса

При изменении внешних параметров равновесие в системе нарушается, при этом изменяются концентрации компонентов или исчезают старые и возникают новые фазы. Изменение в системе происходит до установления нового состояния равновесия.

Этот процесс описывается основным законом состояния равновесия, который носит название правила фаз Гиббса:

В равновесной термодинамической системе, на которую оказывает влияние только давление и температура, число степеней свободы равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:

С=К-Ф+2

Из этого правила следует, что при числе степеней свободы С=0 система имеет наибольшее число равновесных фаз.

Если на систему, находящуюся в равновесии, кроме давления и температуры оказывают влияние еще и другие внешние факторы, например, магнитное или гравитационное поле, электрические воздействия, то в уравнении число внешних факторов будет больше 2.

Тогда правило фаз запишется так:

С=К-Ф+n

при С=0 Ф=К+n , т.е число фаз не может быть больше, чем К+n: Ф<= К+n

Если равновесие установилось в конденсированной системе, то оно практически не смещается при небольшом изменении давления. В таком случае правило фаз Гиббса для конденсированных систем можно записать:

С=К-Ф+1

Пример. Имеем в равновесии жидкую воду, пар и лед. Рассчитаем число степеней свободы такой системы при условии влияния на систему только двух внешних параметров – давления и температуры:

С= 1-3+2= 0

Это значит, что система нонвариантна, т.е. любое изменение одного из параметров выведет систему из состояния равновесия. Значит, чтобы в системе одновременно сосуществовали все три фазы, необходимо систему держать при определенном значении давления и температуры.

Фазой называется часть системы, ограниченная физическими поверхностями раздела при переходе через которые свойства системы изменяются скачкообразно.

Числом независимых компонентов(k) называется число веществ в системе, достаточное для образования всех фаз данной системы.

Число степеней свободы (С) системы– это число независимых термодинамических параметров, которые можно произвольно менять в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 519;