Конформации циклических веществ. Аксиальные и экваториальные связи
Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло:109,5º–120º = 10,5º.
Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях «кресла» и «ванны». Конформация «кресла» менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio – с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II:
Ось симметрии
I II III
Двенадцать связей C–H, которые имеются у циклогексана в конформации «кресла», делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e-связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a-связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три – в другую (имеется чередование: вверх-вниз).
Взаимное превращение этих конформаций, а также переход конформации кресла вконформациюванныпроисходит через гибкие формы, известные под названиями полукреслаи «искаженной» ванны (твист-форма).При переходе от одной конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформацииполукресла; минимальной энергией обладает конформация кресла.
|
|
|
Шестичленный цикл с атомом кислорода, тетрагидропиран, имеет конформацию кресла. Алкильные заместители во всех позициях предпочтительно занимают экваториальное положение, напротив, α-алкоксильная группа (атом галогена и т.п.) стремится занять аксиальное положение. Этот эффект носит название аномерного, и обусловлен, по крайней мере частично, неблагоприятным диполь-дипольным взаимодействием атомов кислорода, когда алкоксигруппа находится в экваториальном положении. Такой же эффект проявляют и алкоксигруппы в четвёртом положении.
Иногда для лучшего понимания аномерного эффекта (эффект Ривса) рассматривают простые для восприятия, но не совсем корректные, проекционные формулы Ньюмена с аксильными и экваториальными неподелёнными парами атома кислорода.
Элементы симметрии молекул. Хиральные молекулы. Асимметрический атом углерода как центр хиральности. Стереоизомерия молекул с одним центром хиральности (энантиомерия). Оптическая активность.
АКСИАЛЬНОЕ И ЭКВАТОРИАЛЬНОЕ ПОЛОЖЕНИЯ
|
|
|
(от лат. axis-ось и от позднелат. aequator, букв.-уравнитель), пространств. расположения заместителей в молекулахалициклич. и неароматич. гетероциклич. соединений — соотв. перпендикулярно к плоскости цикла или в той же плоскости. Аксиальные заместители обозначаются буквой а, экваториальные -е (см., напр., ф-лу циклогексана). Для большинства заместителей экваториальное положение энергетически более выгодно, чем аксиальное (см. Конформационный анализ). Термин "экваториальное положение" применяют и в др. смысле
33.Стереоизомерия Молекул с одним центром хиральности(энантиомерия). Оптическая активность. L и D-стереохимические ряды окси- и аминокислот. Формулы Фишера.
Стереоизомеры — это изомеры, отличающихся расположением атомов в пространстве.
Если при sp 3 -гибридизованном атоме углерода все четыре заместителя разные, то такая молекула уже не имеет элементов симметрии и называется хиральной. . Хиральность(рукоподобие, от греческого cheir — рука) заключается в парности существования молекул, являющихся друг по отношению к другу предметом и несовместимым с ним его зеркальным отображением. Это явление характерно и для некоторых материальных объектов, например,левая и правая рука, право- и левозакрученная спирали (винты, болты слевой и правой нарезкой). sp 3 -Гибридизованный атом углерода, у которого все четыре заместителя различные,называется асимметрическим или хиральным центром . Хиральный центр обозначается знаком *.
|
|
|
Соединения, содержащие хиральные центры, обладают оптической активностью —способностью по-разному вращать плоскость поляризованного света.
Поляризованный свет получают путем пропускания обычного полихроматического света через поляризатор (призму Николя или поляризационную решетку). В плоскополяризованном свете вектор электрического поля колеблется только в одной плоскости, перпендикулярной направлению распространения лучей. Эта плоскость называется плоскостью поляризации света.Один из стереоизомеров вращает плоскость поляризованного света по часовой стрелке и называется правовращающим (правое вращение обозначается +), а второй — на такой же угол против часовой стрелки (обозначается знаком − ) и называется левовращающим.
ПРОЕКЦИОННЫЕ ФОРМУЛЫ Э. ФИШЕРА.
Для изображения стереоизомеров на плоскости применяются проекционные формулы Э. Фишера. При их написании руководствуются следующими правилами:
|
|
|
углеродный скелет располагают вертикально;
– вверху располагают наиболее старшую функциональную группу (для окси- и аминокислот — СООН);
– тетраэдр ориентируют так, чтобы хиральный центр располагался в плоскости, заместители, располагающиеся справа и слева от углеродной цепи, были направлены вперед от плоскости проекции; по вертикали располагают заместители, уходящие от наблюдателя за плоскость проекции;
– асимметрический атом углерода переносится на плоскость в точку пересечения горизонтальной и вертикальной линий.
Число стереоизомеров зависит от числа хиральных центров и определяется по формуле: N = 2 n , где N — число стереоизомеров, n — число хиральных центров.
Молекулы с одним центром хиральности существуют в виде двух стереоизомеров (пары энантиомеров) . Энантиомеры — это стереоизомеры, которые относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и обладают в ахиральной среде одинаковыми физическими и химическими свойствами, кроме знака оптического вращения.
L и D- стереохимические ряды аминокислот:
L и D- стереохимические ряды оксикислот:
Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 3794; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!