Стереоизомерия винных кислот. Рацематы. Методы разделения рацемических смесей.

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 12Следующая ⇒

Рацемат — эквимолярная смесь двух энантиомеров. Рацематы не обладают оптической активностью, а также отличаются по свойствам от индивидуальных энантиомеров.

Различают три типа рацематов:

Рацемический конгломерат представляет собой механическую смесь кристаллов двух энантиомеров соотношением 1:1, при этом каждый кристалл состоит из молекул только одного энантиомера.
Рацемическое соединение (истинный рацемат) состоит из кристаллов, в каждом из которых находятся молекулы обоих энантиомеров и их соотношение равно 1:1. Такое соотношение энантиомеров в рацемических соединениях сохраняется до уровня кристаллической решётки.
Псевдорацемат является твёрдым раствором двух энантиомерных соединений, то есть представляет собой гомогенную разупорядоченную смесь энантиомеров соотношением 1:1.

РАЦЕМИЧЕСКИЕ СМЕСИ. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ

При смешивании эквимолярных количеств D- и L-стереизомеров образуются оптически неактивные смеси, получившие название рацемических.

Для расщепления рацемических смесей используют механический, микробиологический, ферментативный, химический и другие методы.

Механический метод (метод Пастера). Этим методом в 1848 г. Луи Пастер разделил на оптически активные компоненты натрий-аммониевую соль винной кислоты. Суть этого метода заключается в том, что при определенной температуре компоненты рацемической смеси кристаллизуются в виде кристаллов, зеркально отличающихся своим строением. Если кристаллы достаточно большие (как в случае данной соли), то при помощи лупы или под микроскопом их можно механически отделить друг от друга. Затем кристаллы раздельно растворяют и определяют их оптическую активность. Это и осуществил Луи Пастер, получив оптически активные растворы из оптически неактивной рацемической смеси.

В настоящее время этот метод не используется и имеет историческое значение.

Микробиологический метод. Если питательной средой для выращиваемых микроорганизмов служит рацемическая смесь, то растущие микроорганизмы поглощают из нее и усваивают лишь один из энантиомеров. Второй остается в питательной среде.

Ферментативный метод. Большинство ферментов способны различать и подвергать превращению лишь один из энантиомеров рацемической смеси. Так для разделения рацемической смеси аминокислот широко используют фермент ацилазу, выделяемую из почек свиней.

Химический метод расщепления рацемических смесей основан на переводе энантиомеров в диастереомеры, которые отличаются не только знаком оптического вращения, но и другими физическими свойствами — растворимостью, температурами кипения, плавления и т. д. Используя различия в этих свойствах, их и разделяют. Для превращения же энантиомеров в диастереомеры их переводят в соли путем взаимодействия с другими оптически активными соединениями . Так для разделения рацемических смесей соединений, содержащих кислотные группы, используют оптически активные основания — алкалоиды, выделяемые из растений. Если взять рацемическую смесь D,L-молочной кислоты и подвергнуть действию L-хинина, то образуются две соли:18

1) остаток L-молочной кислоты ∗ — L-хинин ∗ ;

2) остаток D-молочной кислоты ∗ — L-хинин ∗ .

Эти соли являются диастереомерами. Используя различия в физических свойствах

этих солей, их отделяют друг от друга. Чистые энантиомеры молочной кислоты вытесняют из соли более сильной минеральной кислотой. Из других современных методов следует выделить афинную хроматографию . Аффинная хроматография основана на способности биологически активных соединений взаимодействовать лишь с определенными веществами смеси и образовывать с ними нековалентные комплексы. Так, в биохимической практике при пропускании рацемической смеси через хроматографическую колонку с хиральным сорбентом выделяют белки (ферменты,иммуноглобулины, рецепторные белки).

35.Стереоизомерия соединений с двойной связью (π-диастереомерия). Цис-транс-изомерия алкенов, непредельных жирных кислот и двухосновных карбоновых кислот(бутендиовая кислота)

π-Диастереомеры. Алкены и их производные с общей формулой ABC=CDE могут существовать в виде π-диастереомеров. Они возникают при условии неидентичностилигандов, связанных с отдельными атомами углерода двойной связи, т. е. должны выполняться условия А ≠ В, D ≠ Е. π-Диастереомеры отличаются друг от друга различным расположением лигандов относительно плоскости симметрии π-связи. Для обозначения диастереомеров этого типа используют префиксы цис- и транс-. У цис-изомеров одинаковые лиганды расположены по одну сторону плоскости симметрии, у транс-изомеров — по разные стороны. Молекулы π-диастереомеровахиральны, имеют как минимум одну плоскость симметрии (плоскость, в которой лежат σ-связи sp²-гибридизованных атомов углерода), π-Диастереомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами, например:

цис-транс-Изомеры существуют потому, что свободное вращение вокруг двойной связи не происходит, иначе неизбежно нарушилась бы π-связь:

Принцип старшинства заместителей (правило последовательности) лежит в основе E,Z-cucmeмы, применяемой для обозначения конфигурации двойных связей цис- и транс -изомеров. Для этого в парах лигандов, соединенных с каждым из атомов двойной связи, определяют старшинство заместителей. Если старшие заместители каждой пары находятся по одну сторону двойной связи, то конфигурацию обозначают префиксом (Z)-, в том случае, когда старшие лиганды находятся по разные стороны плоскости симметрии двойной связи, применяют префикс (Е)-. E,Z-Система позволяет однозначно указывать расположение заместителей у С=С, так как цис- и транс- применимы не во всех случаях. В двух последних случаях обозначение префиксами цис- и транс- неприемлемо:

Для непредельных кислот, так же как и для непредельных углеводородов, возможна цис-транс изомерия, если двойная связь расположена не у крайнего атома углерода. Для кислот с формулой С₁₇Н₃₃СООН можно нарисовать очень много изомеров, различающихся положением двойной связи и строением углеводородного скелета. Приведем в качестве примера цис- и транс-изомеров олеиновую кислоту (цис-изомер).

1) Цис-изомер: бутендиовая кислота HOOC-CH=CH-COOH
COOH COOH
\ /
C=C
/ \
H H
2) Транс-изомер: бутендиовая кислота HOOC-CH=CH-COOH
COOH H
\ /
C=C
/ \
H COOH

Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 2396; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 789 10 11 12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!