Нормальний (L-S) або Рассел-Саундеровський зв’язок

                                      (11.3)

Оскільки орбітальні та спінові моменти електронів на заповнених оболонках дорівнюють нулю, то в (11.3) залишиться сума моментів електронів на не заповненій валентній оболонці. Абсолютні значення кутових моментів  визначаються новими квантовими числами: орбітальним , спіновим  і квантовим числом сумарного моменту кількості руху  за допомогою співвідношень:

.                           (11.4)

А їх проекції на довільну вісь  дорівнюють

.                                      (11.5)

, , - магнітні квантові числа, значення яких залежать від квантових чисел ,  і .

 ,

                          (11.6)

Нагадаємо, що для атомів із декількома валентними електронами,  - квантове число сумарного орбітального моменту кількості руху електронів атома може мати лише цілі невід¢ємні значення, які відрізняються один від одного на одиницю і знаходяться в межах між максимальним і мінімальним значеннями їх суми . Для двох електронів з квантовими числами  і  

.        (11.7*)

Для трьох електронів спочатку визначають  попереднім способом для двух електронів (11.7*), а потім аналогічно знаходять сумарний момент , що складається із моментів  

                              (11.7)

Цей розгляд продовжують до тих пір, поки не врахують усі Z електронів на зовнішній не заповненій оболонці атома.

Квантове число сумарного спіну  також має тільки невід¢ємні значення, що відрізняються одне від одного на одиницю і знаходяться між максимальним і мінімальним значеннями алгебраїчної суми

         (11.8)

Квантове число , яке характеризує сумарний кутовий момент , набуває невід¢ємні значення, які відрізняються одне від одного на одиницю в межах

                                    (11.9)

Коли , то  набуває ( ) значень, а коли , то  має ( ) значень. При , а при . Кількість можливих станів - значень квантового числа  при даному значенні числа  визначає мультиплетність термів ( ) (див. табл. 11.1).

Таблиця 11.1 Мультиплетність залежно від квантового числа S
	0	½	1	3/2	2
	1	2	3	4	5
Мультиплетність	Синглет	дублет	Триплет	квартет	Квінтет

Оскільки , для окремого електрону, то із формули (11.8) видно, що при  непарних  напівціле число, тобто мультиплетність парна (дублети, квартети тощо), а при  парних  ціле число, тобто мультиплетність непарна (синглети, триплети, квінтети, тощо). Для  термів також вказують мультиплетність, проте ці терми є синглетними, оскільки в  станах ) відсутня спін-орбітальна взаємодія.

Квантові числа складних атомів

Атоми характеризуються такими квантовими числами:  - головним,  - орбітальним, що визначає абсолютну величину повного орбітального моменту кількості руху,  - повного спіну і  - повного моменту кількості руху (спінового і орбітального), - магнітними квантовими числами сумарних орбітального, спінового і повного моментів кількості руху електрона в складному атомі відповідно. У відсутності силових полів енергетичний рівень визначається трьома квантовими числами . Квантове число повного спіну  визначає мультиплетність термів за формулою , а магнітні квантові числа визначають зміни енергії рівнів (енергетичне положенні термів) у присутності силових полів.

Для спектральних термів прийнято стандартне позначення:

,

Таблиця 11.2. Символи термів 0 1 2 3 4 5 6

де для однозначності перед символами , які позначаються великими латинськими літерами  (табл. 11.2) виписують символи малими латинськими буквами, які характеризують електронну конфігурацію даного атома. Мультиплетність  ставлять ліворуч зверху біля символу , а внизу праворуч ставлять число .

Наприклад  тощо.  

Правила відбору

Правила відбору вказують, які із можливих переходів між енергетичними рівнями в атомі дозволені, а які заборонені, у вигляді відповідних змін квантових чисел при переходах. Вони зв’язані з симетрією квантових систем, тобто з незмінністю (інваріантністю) їх властивостей при певних перетвореннях координат і часу, і відповідними законами збереження. Переходи з порушенням законів збереження енергії, імпульсу, моментів кількості руху тощо у замкнених системах виключаються. Правила відбору в атомі визначають через ненульові матричні елементи оператора взаємодії дипольного моменту системи або більш складного квадрупольного моменту системи „атом плюс поле” в процесах випромінювання та поглинання світла. Тому розрізняють правила відбору для дипольних і квадрупольних спонтанних переходів.

Раніше для спонтанних дипольних переходів у одноелектронних атомів ми отримали такі правила відбору:

                     (11.10)

У багатоелектронних атомів, до яких можна застосувати модель нормального  зв’язку, спонтанні дипольні переходи відбуваються, коли виконуються такі правила відбору:

             (11.10*)

У легких атомів найбільш імовірні переходи, для яких сумарне спінове число не змінюється  (правило інтеркомбінаційної заборони).В атомах важких елементів можливі інтеркомбінаційні переходи, для яких . Крім того, коли між електронами в атомі має місце сильна взаємодія й можуть збуджуватися більше одного електрона, то з’являється ще одне правило відбору для дипольних переходів:

.                                         (10.10**)

Однак, ці переходи відбуваються досить рідко. Для квадрупольних переходів з’являються додаткові правила відбору:

Правила Хунда (Гунда)

Векторна модель не дає енергетичної послідовності термів. Для визначення найбільш глибоких рівнів енергій користуються трьома емпіричними правилами Хунда (Гунда).

Перше правило Хунда. Для даної електронної конфігурації терми з більшою мультиплетністю мають більші абсолютні значення енергій:

    для                 (11.11)

Наприклад, триплетні терми на енергетичних діаграмах, де енергія зв’язаного електрона , знаходяться нижче, ніж дублетні чи синглетні терми.

Друге правило Хунда. Для даної електронної конфігурації та мультиплетності, тобто при заданих  і , основні терми атомів з більшими значеннями сумарного орбітального числа  мають більші за абсолютною величиною енергії, ніж терми з меншими значеннями :

   для            (11.12)

Третє правило Хунда. Для даної електронної конфігурації при заданих значеннях квантових чисел ,  і  чим менше квантове число J, тим більша за абсолютною величиною енергія терма:

Мета систематики терміві спектрів складних атомів – це встановлення структури термів та спектральних ліній – визначення їх мультиплетності та енергетичної (частотної) ієрархії. Вона складається з таких етапів.

По-перше, користуючись принципом Паулі, який дає правило заповнення електронних атомних оболонок (глава 13), визначають електронну конфігурацію атома – розподіл електронів на оболонках.

По-друге, за допомогою векторної моделі визначають квантові числа електронів  валентної оболонки атома. Для обрахунку максимального сумарного орбітального квантового числа , потрібно брати суму всіх орбітальних чисел електронів на незаповненій електронній оболонці . Сума дає вірні результати, коли електронна конфігурація не має еквівалентних електронів.

Еквівалентні електрони - це електрони з однаковими квантовими числами  і . Їхня максимальна кількість дорівнює кількості можливих станів . Тому заповнені оболонки мають електронні конфігурації: . Еквівалентні електрони заповненої оболонки мають нульові моменти кількості руху . Оболонка заповнюється так: спочатку електрони заповнюють  станів з різними магнітними квантовими числами , , …,  при однаковому квантовому числі , а потім  станів із спіновим магнітним числом . Наприклад, оболонка p має = 6 станів (p⁶). Спочатку на ній заповнюються стани з  з проекцією спіну : p_x­, p_y ­, p_z­ - конфігурації  відповідно. Потім починають заповнюватись стани з протилежно направленою проекцією спіну : p_x­¯, p_y­, p_z ­ - конфігурація , після цього конфігурація p⁵ (p_x­­, p_y­¯, p_z­) і потім конфігурація p⁶ (p_x­¯, p_y­¯, p_z ­¯).

Емпірично встановлено, що стан N еквівалентних електронів коли , еквівалентний стану з електронами в кількості

                               (11.14)

Наведемо приклад еквівалентних електронів. Конфігурація  еквівалентна конфігурації ; конфігурація  еквівалентна конфігурації ; конфігурація  еквівалентна конфігурації  ,тощо.

По-третє, за допомогою квантового числа сумарного спіну S встановлюється мультиплетність термів за формулою . Максимальне значення числа S знаходиться як сума спінових чисел окремих електронів , де . Для парних  максимальне спінове число дорівнює  тому мультиплетність термів буде непарною, бо , і навпаки - для непарних  мультиплетність буде парною, бо . Таблиця 11.3 ілюструє цю властивість термів.

Таблиця 11.3. Мультиплетність термів атомів з різними (нормальні та збуджені конфігурації)
	1	2	3	4	5
елемент
	­ ½	­¯ 0	­¯­ 1/2	­¯­¯ 0	­¯­¯­ 1/2
	-	­­ 1		­¯­­ 1	­¯­­­ 3/2
	2 -	1 3	2	1 3	2 4
мультиплетність	дублет -	синглет триплет	дублет	синглет триплет	дублет квартет

Вона дозволяє знаходити терми для парних та непарних  мультиплетних термів для кожної трійки квантових чисел  як це наведено у таблиці 11.4. Методика знаходження термів для еквівалентних електронів описані, наприклад, в задачнику [1] та підручнику [6].

Таблиця 11.4. Терми різних мультиплетностей
­¯  синглети						c ­    дублети
	0	1	2	3	4		1/2	3/2	5/2	7/2	9/2
0	1S0						2S1/2
1		1P1					2P1/2	2P3/2
2			1D2					2D3/2	2D5/2
3				1F3					2F5/2	2F7/2
4					1G4					2G7/2	2G9/2
­­  триплети						­­­ квартети
	0	1	2	3	4		1/2	3/2	5/2	7/2	9/2
0		3S1				0		4S3/2
1	3P0	3P1	3P2			1	4P1/2	4P3/2	4P5/2
2		3D1	3D2	3D3		2	4D1/2	4D3/2	4D5/2	4D7/2
3			3F2	3F3	3F4	3		4F3/2	4F5/2	4F7/2	4F9/2

Мы поможем в написании ваших работ!