Термодинамика процесса дегидрирования

Как было показано выше, в процессе гидрирования, согласно термодинамическим условиям, образуется система, состоящая из трёх фаз: дигидрид неодима, железо и борид железа. Анализ фазовой диаграммы             (рисунок 23), показывает, что такая система может существовать только при сочетании определённых условий (температуры, давления водорода, состава материала). Если же эти условия выйдут за пределы области стабильности существования системы Nd₂Fe₁₄B-H, то, согласно фазовой диаграммы системы Nd₂Fe₁₄B-H (рисунок 23), она должна перейти обратно в систему начального состава Nd₂Fe₁₄B-H₂, но с охрупченной кристаллической решеткой. Поэтому гидрогенизация основной массы материала приводит к его большому объёмному расширению (около 4,8 об %) в Nd₂Fe₁₄B-H и        3,4 об % в Sm₂Fe₁₇ - H [125].

  Анализ этой диаграммы показывает также, что начальная температура десорбции (Т) уменьшается с уменьшением P_H . Это происходит из-за того, что при более низких P_H  стабильность фазы Nd₂Fe₁₄B-H уменьшается. Для устранения эффекта влияния скорости нагревания на процесс HDDR (рисунок 20), температурная шкала (Т⁰С) была заменена шкалой скорости нагревания (V= ). При этом значение, найденное экстраполяцией, до 0 было использовано при расчётах как начальная температура для каждого давления водорода (P_H ). Нормальное давление (P_H ), используемое для расчёта изменения свободной энергии, описывается уравнением:

 

p_H  = P_H /P⁰ = P_H  /101325,                                                       (19)

 

где Р⁰ – атмосферное давление, Па.

Согласно [127], изменение начального давления реакции рекомбинации (Р_рекомб), при котором Nd, Fe и  FeB образуют Nd₂Fe₁₄B от температуры (Т) может быть выражено следующим образом:

 

P_рекомб =exp[-2,237∙10⁴/T + 29,11].                                      (20)

 

Также можно оценить и изменение свободной энергии Гиббса реакции рекомбинации NdH₂ на Nd и H₂ (ΔG _NdH  для небольших давлений водорода). Для этого первоначально следует рассчитать давление диссоциации NdH₂:

Р_NdH =exp[-2,543·10⁴/T(K) + 29,05].                                      (21)

Так как изменение энтальпии в реакции рекомбинации меньше по абсолютному значению, Р_рекомб будет выше, чем P_NdH . Отсюда ΔG_рекомб можно выразить, используя нормальное давление водорода Р_рекомб, следующим образом:

 

NdH₂ + 6Fe + 1/2Fe₂B → 1/2Nd₂Fe₁₄B + H₂,                       (22)        

 

ΔG_рекомб=ΔGNdH₂-1/2 ΔGNd₂Fe₁₄B +1/2ΔGFe₂B=RTlnp_рекомб,                   (23)               

где R- универсальная газовая постоянная.

Диссоциацию NdH₂ можно также выразить через нормальное давление водорода pNdH₂: 

 

ΔGNdH₂ =RTlnpNdH₂.                                                         (24)

 

Таким образом, можно записать Р_{рекомб.} следующим образом:

 

Р_рекомб = PNdH₂ exp[(-ΔGNd₂Fe₁₄B + ΔGFe₂B )/2RT.                            (25)

 

Расчёты ΔGNd₂Fe₁₄B и ΔGFe₂B проведённые по уравнениям:

ΔGNd₂Fe₁₄B = - 193,3 + 4,782 · 10^-2 Т;                                                       (26)

ΔGFe₂B = -78,78 + 1,04 · 10^-2 Т                                                               (27)

показали, что ΔGNd₂Fe₁₄B намного меньше, чем ΔGFe₂B. Это означает, что, так как –ΔGNd₂Fe₁₄B>0, (то есть соединение Nd-Fe-B существует) равновесное давление Р_рав должно быть выше, чем давление диссоциации PNdH₂. Поэтому диссоциация NdH₂ не будет являтся лимитирующей стадией, определяющей скорость реакции рекомбинации. Однако, нужно подчеркнуть, что если скорость вакуумирования очень велика, или если температура обработки слишком низкая, то скорость диффузии металлических атомов будет очень мала, и диссоциация NdH₂ может происходить ещё до реакции рекомбинации NdFeB.

Описанный метод "водородного" измельчения является промыш-ленным методом измельчения магнитных сплавов РЗМ-Fe-B. Он заменил механический помол магнитных сплавов на различных мельницах. Однако не ясно, как при гидрировании будут вести себя высоконеодимовые материалы, содержащие до 80 % мас. неодима. Как будет при дегидрировании происхо-дить рекомбинация исходного сплава и будет ли материал самоизмельчаться? Можно ли будет полученный порошок хранить на воздухе и использовать его потом по истечению какого-то времени для ТФЛ или он подвергнется коррозионному разложению?

 Отсюда возникает необходимость проведения исследований, которые бы ответили на эти вопросы, и дали бы возможность разработать технологию, способную заменить существующий механический метод помола магнитных сплавов на получение коррозионностойких магнитных порошков методом гидрирования-дегидрирования, и использования этих порошков в процессах получения магнитов методом ТФЛ.

---

Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 337; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!