Методика обработки экспериментальных данных
По экспериментальным данным зависимости давления водорода от времени и контрольного взвешивания полученных гидридов металлов определяли массу поглощенного материалом водорода и рассчитывали степень его гидрирования a, % мас. Расчет проводили в следующем порядке:
— определялась масса навесок сплавов;
— рассчитывалась масса водорода m0, необходимая для полного гидрирования Nd, исходя из уравнения реакции:
2Nd + (2,5)H2 = 2NdH2,5 ; (33)
— определялась масса прореагировавшего к данному моменту времени водорода:
; (34)
где P0 − начальное давление водорода в аппарате, МПа;
Рi − давление водорода в аппарате в данный момент времени, МПа;
(Р0 − Рi) − давление, которое создавал бы прореагировавший водород в рабочем объёме аппарата, МПа;
V − рабочий объём аппарата, м3;
— по массе прореагировавшего водорода определяли степень гидрирования неодима, т. к. она эквивалентна доле прореагировавшего водорода:
, (35)
где DmH2 – изменение массы водорода к моменту времени t, мг;
moH2 – общая масса прореагировавшего водорода, мг .
Полученные данные сводили в таблицу и графически представляли в координатах a = f(t).
|
|
|
Математическая обработка экспериментальных данных проводилась в определённом порядке по выбранной модели, адекватно описывающий процесс гидрирования.
Выбор математической модели, адекватно описывающей процесс гидрирования
В общем случае взаимодействие между реагентами в гетерогенных системах типа твердое-газ-твердое (Т+Г→Т) может быть представлено, как минимум, в виде двух превращений, разделенных стадией транспорта (рисунок 29) [102-104].
Рисунок 29 – Схема превращений в системе Т+Г→Т
Эти основные стадии могут быть разделены на подобласти в зависимости от того, какое явление (стадия) конкретно будет лимитирующим. Такое деление является условным и в большинстве случаев, по мере протекания химического процесса, может происходить смена лимитирующей стадии и переход из одной макрокинетической области в другую. Это обстоятельство, однако, в большинстве случаев не мешает с достаточной вероятностью определять механизм процесса и рассчитать его кинетические параметры.
Наибольшую трудность при исследовании кинетики гетерогенных процессов представляет выбор математической модели, адекватно описывающей данный процесс. Для описания кинетики гетерогенных процессов используют ряд математических моделей, исходя из разных предпосылок. Например, для класса реакций, протекающих по механизму, предполагающему равновероятное вступление в реакцию всех частиц поверхности или объема твердого реагента с уменьшением их размеров широко используют уравнения "сокращающейся" сферы: Казеева-Ерофеева, Аврами, Мампеля, Тодеса. Для класса процессов, предполагающих развитие реакций по разветвленному механизму, применяются уравнения Проута-Томпкинса и др. [103,105,127,128].
|
|
|
Процессы гидрирования редкоземельных сплавов следует отнести к гетерогенным, протекающим по типу Т + Г ® Т. Поэтому в ходе реакции будут получаться твердые продукты, образующие растущую пленку продукта на исходном материале, которая может препятствовать свободной диффузии газов.
Для случаев, когда скорость процесса реагирования зависит как от диффузии, так и от скорости реакции на поверхности раздела фаз можно для описания кинетики процессов гидрирования РЗМ-содержащих сплавов, протекающих в той или иной области реагирования, использовать следующие математические модели (рисунок 29).
|
|
|
Внешнекинетическая область. Чаще других в этой области для описания кинетики процесса оказываются применимыми уравнения сокращающейся поверхности [102]:
, (36)
, (37)
где a - степень превращения (реагирования), доли;
k – константа скорости, мин-1.
Уравнение (36) справедливо для твердых частиц, которые, уменьшаясь в процессе превращения, сохраняют геометрическое подобие во всех трех измерениях. Уравнение (37) справедливо для частиц, у которых в процессе превращения сохраняется геометрическое подобие у какого-либо одного сечения. При этом распространение реакционного фронта идет по нормали к периметру этого сечения.
В случаях, если кинетические кривые будут иметь линейный характер, применимо уравнение нулевого порядка:
, (38)
которое описывает превращение зерен пластинчатой и цилиндрической форм с неизменной реакционной поверхностью.
Кинетическая область. Основной признак принадлежности модели к этой области - это то, что лимитирующей стадией является стадия образования конечных продуктов из транспортабельных частиц. Элементарные модели таких реакций рассмотрены в работах [102-104]. Следует отметить, что для описания кинетики процесса в этой области применимы уравнения (36, 37) для внешнекинетической области.
|
|
|
Внешнедиффузионная область. Для описания этой модели используется следующее уравнение:
. (39)
Это уравнение выведено из предположения, что скорость процесса определяется диффузией молекул возгоняющегося реагента (в нашем случае это – газообразные продукты фторирования: О2, SiF4, BF3 и др.) в пространство между зернами, которое полагается бесконечным.
Диффузионная область. Для описания этой модели разработано множество уравнений, описанных в работе [102]. Уравнение Яндера выведено для реакций, в ходе которых образуются достаточно плотные пленки продуктов, замедляющие поступление газообразного реагента (водорода) к реакционной поверхности:
. (40)
Таким образом, для описания вероятных моделей протекания процесса гидрирования РЗМ-содержащих сплавов и обработки по ним экспериментальных данных имеется достаточное число кинетических уравнений. Во всех моделях в том или ином виде учитываются проницаемые свойства образующихся на исходных материалах пленок гидридов.
Применимость описанных выше уравнений для описания механизма гидрирования определяли по максимальному коэффициенту корреляции зависимостей k=f(a,t) для каждого исследуемого формального кинетического уравнения.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 194; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!