Полученные результаты и их обсуждение
Гидрирование лигатуры Nd - Fe .
В ходе экспериментов было установлено, что процесс гидрирования всех исследуемых высоконеодимовых сплавов начинается с длительного индукционного периода, а затем, по истечению определённого периода, начинает протекать достаточно активно. По литературным данным во время индукционного периода гидрирования редкоземельных металлов первоначально происходит накопление активных центров на поверхности материала, а затем, после их достаточного накопления, начинается собственно реакция гидрирования [99]. Однако исследование фазового состава образцов высоконеодимовых сплавов c содержанием неодима более 70 % мас. показало несколько иной механизм реагирования. На рисунке 33 представлены дифрактограммы шлифов лигатуры, обработанных водородом при комнатной температуре в течение 5, 10 мин и 1,5 часов. Для сравнения приведен спектр исходного материала.
Рисунок 33 – Дифрактограммы шлифов лигатуры при различном времени гидрирования
К сожалению, спектр исходной лигатуры нами не был идентифицирован, однако это не являлось основной задачей исследования, принципиальным было: - установить наличие кристаллической фазы, которая могла подвергнуться изменению.
Как видно из дифрактограмм, уже через 5 минут контакта поверхности лигатуры с водородом материал полностью аморфизуется. Об этом свидетельствует также резкое увеличение удельной поверхности образца (таблица 8). Уже через 10 минут полностью идентифицируются основная тетрагональная фаза - Nd2H5. Пик расположенный на 41.9° принадлежит скорее всего гидриду Nd2Fe17H4.8. По мере образования фазы Nd2H5 происходит закономерное уменьшение удельной поверхности. Полуторачасовая выдержка шлифа не привела ни к изменению кристаллического состава продуктов, ни к изменению соотношения фаз. Удельная поверхность к этому моменту сократилась до 0,407 м2/г.
|
|
Таблица 8 – Влияние продолжительности гидрирования на удельную поверхность лигатуры
Образец | Удельная поверхность образца Sуд., м2/г |
Исходная лигатура | 0.029 |
5 минут гидрирования | 0.720 |
10 минут гидрирования | 0.571 |
1,5 часа гидрирования | 0.407 |
Результаты металлографического исследования поверхности шлифов исходной лигатуры и после пятиминутного гидрирования представлены на рисунках 34 и 35. Поверхность образцов после гидрирования в течение 10 минут и 1,5 часов сильно вспучилась и не была пригодна для металлографии.
Из рисунков видно, что гидрирование начинается с межзёренной фазы, обогащенной неодимом, при этом поверхность как бы протравливается. По видимому, водород беспрепятственно проникает в межзёренное пространство, так как даже после шлифования гидрированных образцов на глубину 1-2 мм вид поверхности образцов существенно не изменился. В дальнейшем в процесс гидрирования вовлекаются и сами зёрна, материал сильно увеличивается в объеме и растрескивается.
|
|
Результаты исследования влияния различных факторов на скорость гидрирования представлены на рисунках 36,37,38.
Влияние температуры.
На рисунках 36 и 37 представлены зависимости изменения степени гидрирования лигатуры от температуры.
Из графиков видно, что существенное влияние температура оказывает преимущественно на длительность индукционного периода, а не на скорость процесса в целом. Особенно это заметно при гидрировании небольших (3-5 грамм) навесок лигатуры (рисунок 36).
|
|
Рисунок 36 – Влияние температуры на скорость гидрирования
при навеске 3-5 г
Максимальный индукционный период (более 6 минут) наблюдается при температуре 50 оС. С увеличением навески до 200 грамм (рисунок 37) индукционный период практически исчезает и характерен только для низких (25-50 оС) температур. По-видимому, на процесс гидрирования при более высоких температурах 1000С и более сказывается выделение тепла за счёт реакции гидрирования.
Рисунок 37 - Влияние температуры на скорость гидрирования
при навеске 150-200 г
По мимо этого, на наш взгляд, такое влияние температуры на длительность индукционного периода обусловлено скоростью проникно-вения водорода по границам зерен в глубь материала. При низкой температуре скорость проникновения водорода (диффузии) в материал низка, трещины незначительны, а значит, незначительна реакционная поверхность. Только после образования достаточного количества транспортных трещин, обеспечивающих беспрепятственное проникновение водорода к реакционной поверхности (что подтверждают металлографические исследования), скорость гидрирования резко возрастает.
|
|
На рисунке 38 представлена зависимость длительности индукционного периода для малых (3-5 г) навесок лигатуры Nd-Fe.
Рисунок 38 - Влияние температуры на длительность индукционного периода при начальном давлении 0,2 МПа и навеске 3-5 г
Расчеты по приведенным в п. 3.5 кинетическим уравнениям (см. приложение А) показали, что в интервале 25-250 оС температура не оказывает существенного влияния на скорость гидрирования, и процесс контролируется диффузией водорода к реакционной поверхности. Кажущаяся энергия активации, определённая по графику (рисунок 39, 40), с использованием формального уравнения сокращающейся поверхности составила 7 кДж/моль.
Рисунок 39 – Обработка результатов гидрирования по уравнению сокращающейся поверхности при начальном давлении 2 атм. и навеске 3-5 г
Рисунок 40 – Обработка результатов гидрирования по уравнению Казеева-Ерофеева при начальном давлении 2 атм. и навеске 3-5 г
Рисунок 41 - Определение энергии активации процесса гидрирования лигатуры с использованием формального уравнения сокращающейся поверхности при начальном давлении 2 атм. и навеске 3-5 г
Экспериментальные данные наиболее корректно (коэффициент корреляции 0.85-0.95) обрабатываются формальным уравнением сокращающейся поверхности 1-(1-a)1/3=kt (рисунки 39,41).
Влияние давления водорода.
Исследование влияния давления водорода на скорость гидрирования (рисунок 42) проводилось при 100 % избытке водорода. Соотношение масс лигатуры и водорода сохранялось в каждом опыте постоянным. Результаты показали, увеличение давления в интервале (0,5-3 атм.) приводит к росту скорости химической реакции, что подтверждает диффузионный механизм гидрирования.
Рисунок 42 – Влияние давления водорода на скорость гидрирования
Влияние избытка водорода. Для исследования этого параметра в экспериментах меняли соотношение давление водорода в реакторе, при постоянной температуре, равной 2000С. Массу лигатуры при этом оставляли постоянной. Результаты исследования избытка водорода на скорость гидрирования представлены на рисунке 43.
Рисунок 43 – Влияние избытка водорода на скорость гидрирования
Из рисунка видно, что избыток водорода оказывает непосредственное влияние на скорость гидрирования. Через двадцать минут после начала реакции при избытке водорода 100 % наблюдается максимум степени превращения. С первого взгляда это может противоречить предложенному диффузионному механизму реагирования, однако если принять во внимание большую массу навески (200 гр.) и зафиксированный тепловой скачок в образце, нарастающий при увеличении избытка водорода, то снижение степени гидрирование обусловлено сдвигом равновесия в сторону реакции дегидрирования. Реакция дегидрирования становится заметной уже при температуре 150-200 оС, что подтверждается исследованиями других авторов [125,126,127].
На основании проведённых исследований установлено, что:
- процесс гидрирования - экзотермический процесс, начинается на поверхности в межзёренном пространстве, протекает с высокой скоростью и распространяется вглубь кусков лигатуры по межфазе, обогащенной неодимом;
- конечным продуктом гидрирования является гидрид, соот-ветствующий составу NdH(2-2,5);
- образующийся гидрид – высокопористое соединение не оказывает сопротивления для диффузии водорода по межфазе в глубь зерна и поэтому диффузионное торможение минимально. Скорость его образования описывается уравнением сокращающейся сферы. Энергия активации этого процесса составляет 7 кДж/моль, порядок реакции равен 1;
- температура в интервале 25 -2500С оказывает существенное влияние на скорость гидрирования, процесс контролируется диффузией водорода к реакционной поверхности;
- гидрирование при низких температурах характеризуется длительным индукционным периодом, продолжительность которого уменьшается с возрастанием температуры. Это объясняется накоплением необходимого количества активных центров до момента начала реакции гидрирования;
- при гидрировании больших количеств материала происходит разогрев и продолжительность индукционного периода уменьшается.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 240; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!