Подготовка металла к гидрированию

 

В каждом отдельном случае металл будет нуждаться в определенной обработке, соответствующей требованиям к продукту. Металл может быть гидрирован в виде монокристалла, порошка, слитка, фольги или какой-либо другой требуемой форме. В большинстве случаев применяют следующую процедуру перед началом гидрирования: обычно металл от 2 до 12 часов выдерживают в вакууме при температуре немного большей, чем при температуре начала гидрирования. При дегазации происходит также очистка металла от летучих примесей, таких как Ca, Mg и Zn.

Адсорбция водорода

 

Взаимодействие водорода с металлами начинается с адсорбции. Атомы на поверхности твердого тела имеют избыточную поверхностную энергию, поскольку они обладают ненасыщенными связями. Адсорбированный газ уменьшает свободную энергию атома на поверхности твёрдого тела на величину ∆G_пов, вместе с тем изменяется и энтропия на величину ∆S, т.к. на поверхности адсорбированная частица теряет некоторую степень свободы. Так как ∆G_пов и ∆S всегда отрицательны, то ∆H<0, т.е. адсорбция сопровождается выделением тепла. Изменение энтальпии, взятое с обратным знаком, называют теплотой адсорбции:

Q_ад = |-∆H|.                                                        (4)       

 

Адсорбция может быть физической и химической. Первая из них протекает при более низких температурах и обусловлена слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. При химической адсорбции между поверхностью адсорбента и частицами адсорбированного газа возникают силы химического взаимодействия. 

Переход от действия сил Ван дер Ваальса к действию обменных сил можно проследить с помощью кривых изменения потенциальной энергии  взаимодействия молекулы H₂ с поверхностью металла М (например, Nd). На рисунке 18 представлена диаграмма потенциальной энергии (Е) этой системы.

 

Рисунок 18 - Диаграмма изменения потенциальной энергии при адсорбции водорода на металле: Е_{хемосорбции} - теплота хемосорбции; Е_{физ.адс. .} - теплота физической адсорбции Н₂ под действием сил Ван дер Ваальса [122]

 

По мере приближения молекулы Н₂ к поверхности металла она может быть адсорбирована «физически», в этом случае взаимодействие будет описываться кривой M+H₂ . Если же молекула Н₂ получает из вне некоторую энергию активации Е_акт. (эта энергия может быть очень мала и даже равна нулю), то система может перейти на потенциальную кривую М+2H , на которой (после диссоциации молекулы водорода на атомы) ее атомные составляющие становятся слабо хемосорбированными. Такая слабая хемосорбция характеризуется тем, что в противоположность случаю образования связи за счёт сил Ван дер Ваальса электронная оболочка адсорбированного атома может проникать в электронную оболочку металла.

При этом металл и атом водорода отдают по одному неспаренному электрону на «связывающую орбиталь». В этом случае возникает ковалентная связь по обменному механизму. Электрон металла обычно поставляется из                     d – оболочки (3d-, 4d – или 5d- оболочки в зависимости от природы металла).

    При адсорбции водорода на металл различают три её типа: А, В, С. Адсорбция типа С возможна при низких температурах (ниже -100^оС). Такой адсорбции характерна сравнительно низкая теплота адсорбции                    (21-63 кДж/моль). Тем не менее, это не физическая адсорбция, т.к. теплота адсорбции больше тех значений, которые соответствуют физической адсорбции. Адсорбция типа А – это типичная сильная хемосорбция, с довольно большой теплотой адсорбции. Она наблюдается при температурах, близких к комнатной. При более высоких температурах адсорбция типа А сменяется адсорбцией типа В, которая является другим видом сильной хемосорбции. Различие этих двух типов адсорбции объясняется различной природой адсорбированных частиц ⁺Н₂ и ^-Н₂ соответственно.

Первая стадия адсорбции состоит в столкновении газообразных молекул с поверхностью твердого тела. Частоту столкновения молекул с поверхностью (Z, см^-2∙с^-1), описывают уравнением Герца-Кнудсена:

 

Z = p(2πmk)^½ ,                                                                                        (5)    

где р - давление газа;

m - масса адсорбированной молекулы;

k – постоянная Больцмана.

Молекула, столкнувшаяся с поверхностью металла, захватывается ею. Эффективность этого захвата называют коэффициентом конденсации α. Он выражает долю адсорбированных молекул в состоянии физической адсорбции и близок к единице даже для систем с малой теплотой адсорбции. Это связанно с тем, что для адсорбции молекул газа по физическому механизму достаточно энергии столкновения. Захваченная металлом молекула газа, не находясь в состоянии равновесия, может перейти в состояние с меньшей энергией, в частности, в хемосорбированное.

Эффективность хемосорбции характеризуют коэффициентом (вероятностью) прилипания S, который определяет долю хемосор-бированных частиц по отношению к столкнувшимся с поверхностью. В отличие от коэффициента конденсации, коэффициент прилипания значительно меньше единицы и составляет S ≈ 0.1, так как для хемосорбции нужны подходящие места (свободные центры хемосорбции). К тому же, элементарный акт хемосорбции должен произойти до того, как произойдет акт десорбции физически адсорбированных молекул (потенциально способных адсорбироваться химически). Коэффициент прилипания зависит от степени заполнения поверхности следующим образом:

1) для ассоциативной адсорбции:

S = S₀(1 - θ),                                                                   (6)

где θ – степень покрытия поверхности адсорбатом;

    S₀ – начальный коэффициент прилипания,

2) для диссоциативной адсорбции:

S = S₀(1 – S₀)² или S = {1 + B / (1 – θ)²}^-1,                       (7)

где В – константа.

Поскольку S зависит от θ, то в справочниках приводят начальный коэффициент прилипания S₀.

Экспериментальные данные по адсорбции представляют в виде изобар, изохор и изотерм. Типичная изобара адсорбции представлена на рисунке 19 и состоит из трех областей: область один характеризует процесс физической адсорбции; её интенсивность снижается с ростом температуры и следовательно степень покрытия уменьшается. Вторая область соответствует хемосорбции. Максимально полно хемосорбция происходит при температурах, близких к комнатным. С повышением температуры увеличивается степень десорбированных молекул, что приводит к уменьшению полноты протекания хемосорбции.

Рисунок 19 – Типичная изобара адсорбции

 

Изотермы адсорбции описываются уравнениями Лэнгмюра, Фрейндлиха,  Темкина и рядом других [122]. В модели Ленгмюра предполагается, что теплота адсорбции не зависит от степени покрытия поверхности газом. В этом приближении получают следующее уравнение:

— для физической адсорбции

θ = ар/ (1 + ар);                                                                          (8)

— для хемосорбции

θ = (bp)^½/ [1 + (bp)^½],                                                                       (9)

где a и b – константы, полученные экспериментально.

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра представлена на рисунке 20.

Рисунок 20 – Изотерма адсорбции Лэнгмюра

При достаточно слабой адсорбции, когда степень заполнения поверхности мала, наблюдается прямая зависимость между количеством адсорбата и давлением (участок 0-А). Область В-С соответствует полному заполнению поверхности адсорбатом. В этом случае давление уже не влияет на степень адсорбции.   

 В модели Фрейндлиха теплота адсорбции зависит от степени покрытия       Q = Q_m lnθ,  где Q_m – константа, что приводит к уравнению:

θ = Kp^{1/ n} ,                                                                              (10)

где n = Q_m / RT;

    Кр – константа равновесия.

По Темкину теплота адсорбции зависит от θ в соответствии с уравнением:

 

Q = Q₀(1 - α ּθ).                                                                             (11)

Тогда θ = (RT / αּQ₀) ln(B_p), где Q₀ – теплота адсорбции при θ = 0,                 α – константа, θ – степень покрытия, а В определяется уравнением:

 

B = b exp (Q / RT),                                                                    (12)

где b – коэффициент адсорбции.

Теплоту адсорбции можно найти, используя уравнение Клаузиса-Клапейрона:

 

Q_из = RT²( (dlnp) / dT)_{v = const} = -R (dln(p)/d(1/T))_{v = const} .                (13)

 

Найденная этим методом теплота адсорбции называется изотермической или изостерической Q_из. Она связана с дифференциальной теплотой адсорбции, которую можно определить каллориметрически, соотношением:

Q_из = Q_ад + pdV.                                                                                      (14)

Если теплота адсорбции достаточно велика, то работой pdV пренебрегают. Молярную энтропию адсорбции S_a вычисляют из соотношения:

     S_a = S₀ – R/θ ^θ_θ∫ lnpdθ – (H_г - H_a)/T,                                                (15)

где Н_а – мольная парциальная энтальпия адсорбированного газа,  

Н_г – мольная энтальпия газа.

Наиболее распространенные методы изучения адсорбции газов на металлах сводятся к следующим [124]:

· объемный метод. В экспериментах этого типа определяют изменения давления газа при известном его объеме в результате его адсорбции твердым или жидким телом;

· весовой метод. В экспериментах этого типа количество адсорбированного газа определяют по изменению массы адсорбента;

· калориметрический метод основан на изменении температуры при адсорбции газа из-за выделения теплоты адсорбции; высоко-чувствительные калориметры способны уловить выделения 0.002 Дж, что эквивалентно повышению температуры на 1·10^{-5 о}С;

· метод измерения работы выхода электронов. Адсорбция газов на поверхности приводит к изменению работы выхода электронов Δφ:

Δφ = 2πּn_{s ּ}μ ּθ,                                                                 (16)

где n_s – число адсорбированных центров на единице поверхности,

   μ – дипольный момент адсорбированной частицы.

Изменение Δφ оценивают разными способами: методом термоионной эмиссии, фотоэлектрическим методом, методом контактных потенциалов, с помощью полевого эмиссионного микроскопа;

· термодесорбция. Образцы с адсорбированным газом или быстро нагревают до заданной температуры, а затем записывают термоде-сорбционный спектр в зависимости от времени дегазации, или нагревают с заданной скоростью и записывают десорбционный спектр в зависимости от температуры; по положению пиков десорбции можно судить о состоянии адсорбированного газа и энергии активации десорбции;

· термодесорбция методом "вспышки". Нить, проволоку или ленту предварительно очищают нагревом в сверхвысоком вакууме, иногда в сочетании с обработкой в атмосфере водорода или кислорода с последующим повторным отжигом также в сверхвысоком вакууме. Затем образец охлаждают до температуры эксперимента, вводят водород при заданном давлении и после установления равновесия подвергают десорбционному отжигу путем нагрева проходящим током с заданной скоростью с записью количества десорбированного газа и изменения температуры;

· метод термодесорбции с лазерным нагревом или нагревом электронным лучом. Эти методы отличаются от предыдущих только способом нагрева. При термодесорбции количество десорбированного газа обычно измеряют масс-спектроскопическими методами;

· метод молекулярного пучка основан на измерении интенсивности обратного потока газа – непоглащенной, возвращаемой в вакуум части молекулярного пучка, поступающего на образец;

В наших исследованиях в качестве метода изучения адсорбции газа был выбран объёмный метод.

---

Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 247; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!