Тепловой эффект и энергия Гиббса реакции восстановления

ZrC l ₄ , HfCl₄ натрием, ккал/моль

t,°С	ZrCl4		HfСl4
	–ΔH°	–ΔG°	–ΔH°	–ΔG°
327	164,1	152,5	165,0	127,0
527	187,5	137,7	163,3	114,6
727	156,0	120,3	132,2	97,5
927	246,7	115,4	223,8	92,7
1227	238,9	83,5	216,1	60,8

 

Для использования в ядерной технике цирконий должен содержать не более n∙10^–4 %: Cd – 0,5 – 1; Li и РЗЭ – 1; Со – 20; Ni – 2; Тi и Мn – 50; Аl – 75; Hf, С, Р и Si – 100; О – 800. В табл. 11 представлено содержание примесей в цирконии, полученном различными методами (иодидный метод – см. ниже).

Таблица 11

Содержание примесей в цирконии, %

Способ получения	O	N	C	Fe	Si	Al	Мn	Ca	Mg	С
Иодидный	0,03	0,01	0,01–0,05	0,04	0,05	Следы		–	–	Следы
ZrCl4+Mg	0,08	0,04	0,08	0,2	–	Следы
Кальцие-термический	0,13	0,6	–	–	–	–	–	–	–	–

 

Осуществление непрерывного металлотермического процесса применительно к цирконию, по-видимому, ограничено решением тех же проблем, что и в аналогичном процессе технологии титана. Наиболее перспективной в этом отношении следует считать натриетермию (см. раздел 3.4.2).

Производство ниобия и тантала

Металлические ниобий и тантал получают обычно из пентоксидов и комплексных фторидов: фтортанталата и фторниобата калия. Восстановлению подвергают также хлориды. Существенным недостатком пентахлоридов ниобия и тантала является их склонность к гидролизу.

Восстановление и термическую обработку ниобия и тантала проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа – во избежание загрязнений металла азотом или кислородом.

Основной промышленный способ получения ниобия – восстановление пентоксида углеродом. Используют также восстановление фторниобата калия.

 

Карботермическое восстановление

Возможно прямое восстановление по реакции:

Nb₂O₅ + 5C = 2Nb + 5CO.

Однако в промышленной практике используют способ, по которому вначале часть общего количества пентоксида превращается в карбид:

Nb₂O₅ + (5 + 2n)C = 2NbC_n + 5CO,

а затем из смеси пентоксида и карбида получают металл:

nNb₂O₅ + 5NbC_n = (5 + 2n)Nb + 5nCO.

Приведённые реакции суммарные. Реальный процесс более сложен и включает образование и разложение NbC_0,8, Nb₂C, NbO₂, NbO и т.п. В начальной стадии реакции происходит восстановление пентоксида до диоксида и частично монооксида. Следующий этап – восстановление низших оксидов в газовой фазе. Испарение низших оксидов определяет скорость всего процесса.

Восстановление пентоксида до диоксида и монооксида можно осуществить в относительно невысоком вакууме или даже при атмосферном давлении оксида углерода. Дальнейшее восстановление требует высокого вакуума. Процесс интенсифицируется повышением температуры и удалением из сферы реакции оксида углерода.

Практически процесс карботермического восстановления осуществляется следующим образом: около 3/4 общего количества Nb₂O₅ смешивают с сажей и превращают в карбид, нагревая при 1800 °С в графитовых печах непрерывного действия в токе водорода. Порошок карбида смешивают с оставшимся пентоксидом, взятым с небольшим избытком. Спрессованную в штабики под давлением 1 т/см² или утрамбованную в реакторе смесь нагревают в вакууме выше 1600 °С. При этом получается технический металл, переплавляемый затем в электронно-лучевых печах.

Основными преимуществами карботермического метода являются: дешевизна восстановителя, высокое прямое извлечение металла, универсальность технологии для получения как ниобия, так и тантала и их сплавов, а также других сплавов на основе ниобия.

Восстановление галогенидов

До недавнего времени практически единственным промышленным методом разделения ниобия и тантала была фракционная кристаллизация комплексных фтористых солей – фтортанталата и фторниобата калия. Поэтому были разработаны методы получения металлов из этих солей. В основе процесса лежит реакция:

K₂Nb(Ta)F₇ + 5Na = Nb(Ta) + 2KF + 5NaF.

Сухую комплексную соль и пластины натрия (взятого с 5 – 15 %-м избытком) загружают послойно в стальной стакан и смесь прессуют. Шихту засыпают сверху слоем сухого NaCl, который также уплотняют. Стакан с шихтой помещают в шахтную печь, нагревают до 1000 °С и при этой температуре выдерживают в течение 1 – 1,5 ч. Солевой расплав предохраняет частицы металла от контакта с атмосферой, что позволяет проводить восстановление без инертного газа или вакуума.

Скорость процесса определяется испарением натрия и его растворением в расплаве солей (NaCl при 850 °С растворяет около 20 % Na). Избыток натрия конденсируется в слое NaCl, верхняя часть которого должна находиться в зоне печи с невысокой температурой. Восстановленную массу после остывания извлекают из стакана, дробят и обрабатывают сначала холодной, а затем горячей водой. При повышении щёлочности (из-за растворения избыточного натрия) раствор нейтрализуют соляной кислотой, поскольку в щелочном растворе качество порошка ухудшается. Избыток кислоты тоже недопустим, так как образующаяся HF растворяет металл. Порошок отмывают до исчезновения реакции на ион фтора.

В дальнейшем порошок обрабатывают на холоду 10 %-й HNO₃ или 5 %-м НСl при т:ж = 1:10 с перемешиванием в течение 4 ч, затем водой и 2,5 %-м HF при перемешивании в течение 5 – 15 мин и вновь водой. Обработка соляной или азотной кислотой снижает содержание примесей Ti, Si, Fe и др.

Плавиковая кислота растворяет оксидные плёнки на зёрнах металла, способствует уменьшению содержания кислорода. Отмытый порошок высушивают на воздухе при температуре не выше 120 °С. Затем производят рассев на фракции различной крупности. Извлечение ниобия из фторниобата в порошок составляет 90 мас. %. Порошок содержит 99–99,4 (мас. %) Nb + Та; по 0,02–0,06 % Ti, Si, Fe; 0,5 % О; 0,09 – 0,15 % С; 0,1 – 0,3 % Pb; до 0,1 % Ni; 0,003 % S; 0,01 % P.

Аналогично ниобий получают восстановлением обезвоженного оксифторниобата калия.

Существенное внимание уделяется методу восстановления хлоридов тантала водородом. Пентахлориды ниобия и тантала очищают от железа восстановлением последнего водородом при 300 °С, после чего тантал отделяют предпочтительным восстановлением пентахлорида ниобия водородом при 500 °С до менее летучего трихлорида ниобия. NbCl₃ восстанавливают водородом при 600–1000 °С до порошка металла. Процесс осложняется склонностью высших хлоридов Nb и Ta к гидролизу (с разложением образующихся при этом оксихлоридов при нагревании на оксиды и пентахлориды) и диспропорционированием низших хлоридов ниобия.

Разработан способ восстановления, по которому пары пентахлорида ниобия подают в реактор, заполненный кипящим слоем (создаваемым потоком водорода) из мелкого порошка ниобия. Процесс ведут при 816 °С. Образующийся металлический ниобий осаждается на частицах порошка металла кипящего слоя, которые выводят из реактора (вследствие их утяжеления) и заменяют более мелким порошком, полученным измельчением готового продукта. Применяют 90-кратный избыток водорода. Производительность реактора 17 кг/ч на 1 м² его поперечного сечения. Процесс можно осуществить как непрерывный. Ниобий содержит менее 0,05 % примесей. Восстановление хлоридов водородом является весьма перспективным методом получения ниобия и тантала.

Возможно выделение Nb и Та восстановлением водородом пентафторидов. Восстановление протекает достаточно полно при создании двух-пятикратного избытка водорода (по отношению к стехиометрическому). Концентрация пентафторида в исходной смеси 7–16 об. %, температура реакции 1300–1500 °С для TaF₅ и 1000–1200 °С для NbF₅.

Возможно восстановление пентахлорида тантала (и ниобия) магнием. При этом смесь пентахлорида и стружки магния (с 10 %-м избытком) загружают в тигель, помещённый в герметически закрывающийся реактор. Реактор нагревают до 450 °С, при этом начинается реакция между твёрдым магнием и парами MeCl₅ (для TaCl₅ t_кип = 240 °С). Температуру затем повышают до 750 °С. В основе процесса лежит реакция:

2ТаCl₅ (г) + 5Mg (ж) → 2Та (тв) + 5MgCl₂ (ж);

ΔН₂₉₈ = – 205 ккал; ΔG°т = 5ΔG°_MgCl2 – 2ΔG°_TaCl5; К_р = 1/р²_TaCl5

При 750 °С ΔG°_MgCl2 = –111 ккал, ΔG°_TaCl5 = –65 ккал. Следовательно, ΔG₇₅₀ = – 425 ккал, lgK_p ≈ 90; р_TaCl5 ≈ 10^-45 ат. Исчезающе малая величина р_TaCl5 говорит о возможности полного восстановления. Для снижения температуры плавления MgCl₂ добавляют КCl или NaCl. После остывания реакционной массы порошок тантала отмывают водой и слабым раствором НCl или NaCl, сушат и упаковывают.

 

Уран, плутоний, торий

Наиболее распространёнными способами получения металлического урана являются металлотермическое восстановление оксидов и тетрафторида урана. Для восстановления урана из его оксидов возможно использование кальция или магния, при использовании же в качестве восстановителя алюминия образуется сплав, а не чистый металл. Восстанавливать уран из его тетрафторида, помимо кальция и магния, можно также и натрием, однако натрий значительно более опасен в обращении. Кроме того, температура кипения натрия значительно ниже температуры плавления урана, что создаёт дополнительные трудности при практическом осуществлении металлотермического процесса. Менее удобен для практических целей по сравнению с оксидами и тетрафторидом – тетрахлорид урана. Он менее устойчив, легче окисляется, гидролизуется, поглощает влагу из воздуха, более летуч, чем тетрафторид урана.

Таким образом, оптимальными исходными веществами для получения металлического урана можно считать: в качестве восстанавливаемых соединений – оксиды или тетрафторид урана, а в качестве восстановителей – кальций или магний.

Кальций и магний практически нерастворимы в уране, его оксиды и фториды – термически устойчивые вещества. При восстановлении оксидов урана кальцием или магнием тепловые эффекты реакций:

UO₂ + 2Ca = U + 2CaO,

UO₃ + 3Ca = U + 3CaO,

UO₂ + 2Mg = U + 2MgO,

UO₃ + 3Mg = U + 3MgO

достаточны только для расплавления урана. Образующийся по реакциям шлак находится в твёрдом состоянии. В этих условиях уран получается в виде мелких гранул. Шлак отделяют от урана посредством растворения в слабоконцентрированной кислоте.

Напротив, температура продуктов металлотермических реакций:

UF₄ + 2Са = U + 2CaF₂,

UF₄ + 2Mg=U + 2MgF₂

превышает не только температуру плавления урана, но и шлака. Благодаря этому обеспечивается полнота расслаивания металлической и шлаковой фаз, что позволяет получать уран в виде компактного слитка. Восстановительные плавки урана проводят в футерованных металлических тиглях.

Металлотермические процессы получения урана продолжают совершенствоваться. Так, в литературе описан способ непрерывного получения урана в результате металлотермического процесса, который осуществляют в цилиндрическом графитовом реакторе, предварительно нагретом выше температур плавления металла и шлака. Шихту, состоящую из брикетированной смеси тетрафторида урана и кальция, загружают сверху в реактор. Восстановление ведётся непрерывно в атмосфере гелия или аргона. Расплавленный металл выпускают через отверстие на дне реактора, а шлак сливают через выпускное отверстие в стенке реактора. Металл с небольшим количеством шлака сливают в графитовую изложницу, где происходит их кристаллизация и охлаждение. Шлак легко отделяется от слитка металла.

Способы восстановления тетрафторида урана кальцием и магнием являются конкурентоспособными. Стоимость магния, а также его удельный расход на единицу массы получаемого урана ниже, чем кальция. Однако при кальциетермическом процессе, как правило, выше выход урана в слиток и проще извлечение металла из шлака. Кроме этого, получение слитка урана при использовании в качестве восстановителя магния возможно только при условии предварительного нагрева шихты, а высокое давление паров магния делает необходимым проведение металлотермического процесса в герметичном реакторе. Напротив, кальциетермический процесс можно осуществлять в аппарате открытого типа без предварительного нагрева шихты, т.е. внепечным способом.

По аналогии с ураном получают и металлический плутоний. В качестве восстановителя используют кальций; восстанавливают диоксид или тетрафторид плутония.

По реакции

РuO₂ + 2Са = Рu + 2СаО

получают гранулы плутония, а по реакции

PuF₄ + 2Са = Pu + 2CaF₂

– плутоний в компактном виде.

При получении плутония, а также урана, обогащённого изотопами ²³⁵U и ²³³U, во избежание протекания цепной реакции деления ядер необходимо соблюдать условия, исключающие образование критической массы делящегося вещества.

Кальциетермическим восстановлением диоксида и тетрафторида тория получают и металлический торий. С целью увеличения размера частиц тория, образующихся в результате восстановления его диоксида, в металлотермическую шихту (как и при восстановлении оксидов урана и плутония) добавляют хлорид кальция, который в расплавленном состоянии растворяет с поверхности металлических частиц тугоплавкий оксид кальция, тем самым способствуя их укрупнению. Суммарное уравнение реакции в этом случае имеет вид:

ThO₂ + 2Са + xСаС1₂ = Th + 2CaO + xCaCl₂.

В отличие от кальциетермического восстановления тетрафторидов урана и плутония, тепловой эффект реакции

ThF₄ + 2Ca=Th + 2CaF₂

недостаточен для расплавления тугоплавкого тория и получения его в виде слитка. С целью понижения температуры плавления металла и повышения теплового эффекта процесса в металлотермическую шихту добавляют хлорид цинка. Образующийся в результате протекания восстановительной плавки по реакции:

ThF₄ + (2 + x)Ca + xZnCl₂ = Th + xZn + 2CaF₂ + xCaCl₂

сплав тория с 6 – 7 % цинка нагревают в вакууме для отгонки легколетучего цинка; торий при этом остаётся в виде губки, которую переплавляют для получения компактного металла.

 

---

Дата добавления: 2019-02-26; просмотров: 227; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!