Теплоемкость кристаллической решетки



   

Если рассматривать каждый атом кристалла как трехмерный гармоничный осциллятор со средней энергией на одну степень свободы , то полная энергия такого осциллятора равняется , а энергия одного моля вещества

(3.28)

где – универсальная газовая постоянная.

Исторически так сложилось, что интересовались не самой энергией, а ее увеличением на единицу температуры, то есть теплоемкостью. Молярная теплоемкость (при постоянном объеме) моноатомной кристаллической решетки равна

. (3.29)

Этот результат, известный как закон Дюлонга[4] и Пти[5], находится в согласии с экспериментальными данными для многих твердых тел, включая и металлы, при относительно высоких температурах и часто вплоть до комнатной. Но при низких температурах, а для некоторых веществ и при комнатной температуре, например алмаза, этот закон нарушается. Теплоемкость резко уменьшается при снижении температуры.

Эйнштейн предложил простую модель, которая позволяла объяснить, почему теплоемкость решетки падает при низких температурах. В соответствии с этой моделью твердое тело рассматривается как совокупность независимых квантовых гармонических осцилляторов, которые имеют одну и ту собственную частоту . Такой подход позволил качественно объяснить температурную зависимость теплоемкости, однако количественно наблюдается разногласие с экспериментальными данными, особенно в области низких температур.

Дебай отказался от ограничений на частоты возможных колебаний и предложил, что в кристалле могут возбуждаться колебания с частотами в интервале от 0 до максимальной .

Воспользовавшись выражением для функции распределения нормальных колебаний (3.19) и значением средней энергии одного колебания

, (3.30)

получаем выражение для внутренней энергии кристалла объемом один моль

. (3.31)

Дифференцируя это выражение по температуре, получим

. (3.32)

Введем безразмерную переменную и воспользуемся выражением для характеристической температуры (3.18). Тогда выражения для энергии и молярной теплоемкости приобретают вид

(3.33)

. (3.34)

Интегралы, входящие в эти выражения, в замкнутом виде не берутся. Они найдены численно и табулированы в зависимости от параметра . В предельных случаях интегралы легко вычисляются.

При высоких температурах ( ) переменная x всегда значительно меньше единицы, и раскладывая экспоненту в ряд по малому параметру, приходим в (3.34) к классическому результату .

В области низких температур ( ) верхнюю границу интегрирования в выражении (3.33) можно заменить бесконечностью и получить определенный интеграл, который является дзета-функцией

 

 

.

Следовательно, для энергии получаем выражение

(3.35)

а для теплоемкости

(3.36)

Эта приближенная зависимость известна как кубический закон теплоемкости Дебая. При достаточно низких температурах, когда возбуждаются только длинноволновые акустические колебания, кубический закон Дебая хорошо выполняется.

Следует отметить, что теория Дебая не является точной, потому что базируется на следующих приближениях:

колебания в решетке предполагаются гармоническими;

упругие константы не зависят от давления и температуры;

не учитывается дисперсия, что справедливо лишь в предельном случае длинных волн;

упругие волны в решетке не взаимодействуют между собой, отдельная волна со временем не распадается и не изменяет своей формы.

Тем не менее, теория Дебая прекрасно согласуется с опытом, потому что теплоемкость является свойством, малочувствительным к деталям частотного распределения нормальных колебаний. На рис.3.4 сплошной линией показана теоретическая кривая зависимости теплоемкости твердых тел от температуры, точками – экспериментальные данные.

Однако есть некоторые свойства, в частности, тепловое расширение, которые нельзя объяснить в рамках ранее принятых допущений.

Рис. 3.4. Зависимость теплоемкости кристалла от температуры
 

Первое начало термодинамики. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам и адиабатному процессу идеального газа. Зависимость теплоемкости идеального газа от вида процесса.

Первое начало термодинамики. Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы над внешними телами: Q = ΔU + A.

В изохорном процессе газ работы не совершает, и ΔU = Q. В изобарном процессе A = pΔV = p (V2V1). В изотермическом процессе ΔU = 0, и A = Q; вся теплота, переданная телу, идет на работу над внешними телами.

Адиабатным называется квазистатический процесс, при котором системе не передается тепло из окружающей среды: Q = 0. В адиабатном процессе вся работа совершается за счет внутренней энергии газа.

Первый закон термодинамики позволяет вычислить изменение параметров идеального газа при тепловых и механических процессах.

Так, если в газе протекают изопроцессы, первый закон термодинамики может быть записан в частном виде.

При изотермическом процессе изменения внутренней энергии в идеальном газе не происходит и все подводимое к газу количество теплоты идет на совершение им работы.

T = const, U = const, ΔU = 0, Q = A.

При изохорном процессе объем газа остается постоянным. Соответственно, не совершается работа и внутренняя энергия газа изменяется исключительно за счет теплообмена с окружающей средой.

V = const, ΔV = 0, A = 0, ΔU = QV.

(Индекс V означает, что процесс протекает при постоянном объеме).

Если при теплообмене происходит изменение температуры газа на ΔT, то QV = cVmΔT.

cV – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме.

При изобарном процессе изменение внутренней энергии газа происходит как за счет теплообмена, так и за счет совершения механической работы. Если к газу подводится некоторое количество теплоты, то оно частично расходуется на увеличение внутренней энергии газа, частично на совершение газом работы при его расширении.

p = const, A = pΔV, Qp = ΔU + pΔV.

(Индекс p означает, что процесс протекает при постоянном давлении).

Давление газа остается постоянным за счет соответствующего изменения объема. Так как ΔU = QV, то Qp = QV + pΔV.

Таким образом оказывается, что для повышения температуры газа на одно и то же количество градусов при постоянном давлении надо сообщить ему большее количество теплоты, чем при постоянном объеме, так часть теплоты расходуется на совершение работы.

Кроме рассмотренных, возможен еще вариант, когда термодинамическая система не обменивается теплотой с окружающей средой. Процесс, происходящий при этом с газом, называется адиабатным. При адиабатном процессе работа совершается газом за счет убыли его внутренней энергии, либо наоборот, за счет совершения над газом работы, увеличивается его внутренняя энергия. Q = 0; A = –ΔU.

Теплоёмкость тела характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагревания этого тела на один градус:

Размерность теплоемкости: [C] = Дж/К.

Однако, теплоёмкость – величина неопределённая, поэтому пользуются понятиями удельной и молярной теплоёмкости.

Удельная теплоёмкостьуд) есть количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 градус [Cуд] = Дж/К.

Для газов удобно пользоваться молярной теплоемкостью - количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля газа на 1 градус:   [Cμ] = Дж/(моль×К).

Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании.

Если газ нагревать при постоянном объёме, то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Теплоёмкость при этом обозначается СV.

СР – теплоемкость при постоянном давлении. Если нагревать газ при постоянном давлении Р в сосуде с поршнем, то поршень поднимется на некоторую высоту h, то есть газ совершит работу

Следовательно, проводимое тепло затрачивается и на нагревание и на совершение работы. Отсюда ясно, что .


Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 772; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!