Раздел 6. Основы электрохимии

⇐ ПредыдущаяСтр 16 из 35Следующая ⇒

Выучитьследующие понятия:

1. окислитель, восстановитель, окисление, восстановление;

2. катод, анод;

3. электродный потенциал;

4. ЭДС гальванического элемента;

5. константа окислительно-восстановительного процесса.

Знать:

1. механизм возникновения электродного потенциала;

2. устройство гальванических элементов, их условную запись;

3. порядок разрядки ионов на электродах при электролизе;

4. уравнение Нернста;

5. законы Фарадея.

Уметь:

1. составлять ионно- электронные уравнения процессов окисления и восстановления;

2. записывать схемы гальванических элементов;

3. рассчитывать ЭДС, G, К окислительно-восстановительных процессов;

4. определять направление окислительно-восстановительных процессов.

Процессы в гальванических элементах

Пример 1. Определить для стандартных условий возможность протекания окислительно- восстановительной реакции между ионами олова и церия , если φ = 0,15 B; φ = 1,74 B.

Решение: Термодинамическим условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции в водном растворе в прямом направлении является положительное значение ЭДС.

>0; это возможно в том случае, еслиφ⁰_ок> φ⁰_восс.

φ > φ , значит, окислитель необходимо искать в паре Се | Cе , а восстановитель – в паре Sn | Sn .

Окислитель должен принимать электроны, а восстановитель – отдавать. Значит Се - окислитель, Sn - восстановитель.

Составляем процессы окисления, восстановления.

Sn - 2e Sn окисление

Се +1е Се восстановление

Sn + 2Ce = Sn + 2Ce - суммарное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции

SnCl₂+ 2СеCl₄= SnCl₄+ 2CeCl₃ - cуммарное молекулярное уравнение.

ЭДС данной реакции рассчитываем по формуле:

φ = φ - φ = 1,74 – 0,15 = 1,59 (B).

φ > 0, cледовательно, процесс протекает самопроизвольно.

Ответ: реакция возможна между Се и Sn

Пример 2. Покажет ли амперметр ток во внешней цепи гальванического элемента Pb|Pb ||Cu |Cu, если С = 10 моль/л, а С = 10 моль/л.

Для реакции, лежащей в основе работы гальванического элемента, рассчитайте энергию Гиббса и значение константы равновесия.

Решение: В гальваническом элементе Pb|Pb ||Cu |Cu электродные реакции описываются следующими уравнениями:

A: Pb – 2e Pb окисление

К: Cu + 2e Cu восстановление

Pb + Cu Pb +Cu токообразующая реакция

Рассчитаем значения электродных потенциалов, пользуясь уравнением Нернста:

φ =φ + lg C = - 0,13 + lg 10 =

= - 0,13 + (-2) = - 0,13 – 0,059 = - 0,189 (B),

φ = φ + lg C = 0,34 + lg 10 =

= 0,34 + (-1) = 0,34 – 0,0295 = 0,3105 (B).

ЭДС (Е, В) рассчитываем через электродные потенциалыЕ = φ_к - φ_а,

Е = 0,3105 – (- 0,189) = 0,4995 (B), т.к. Е > 0 , следовательно, амперметр ток покажет.

Изменение энергии Гиббса для токообразующей реакции рассчитываем по уравнению .

G = - 2∙96500∙0,4995 = - 96403,5 Дж = - 96,4 кДж,

G < 0, токообразующая реакция протекает самопроизвольно.

Значение константы равновесия находим по формуле

К = 10 , где n – число электронов, участвующих в реакции,

E - стандартное значение ЭДС.

Е = = 0,34 – (-0,13) = 0, 47 (B),

K = 10 = 10 = 10 ∙10 = 8,3∙10 >>10

Столь большое значение константы равновесия говорит о том, что процесс практически протекает полностью.

Ответ: амперметр покажет ток во внешней цепи.

Пример 3. Определите концентрацию ионов Fe в растворе, при которой потенциал железного электрода Fe|Fe при 25⁰С равен потенциалу водородного электрода в растворе с рН = 2.

Решение: По условию задачи φ = φ . Находим потенциал водородного электрода при 25 С: φ = - 0,059pH = - 0,059∙2 = - 0,118 B.

Cледовательно, φ = - 0,118 B.

По уравнению Нернста φ = φ + ∙lgC . Отсюда выражаем концентрацию ионов железа -0,118 = - 0,04 + ∙lg C ,

- 0,118+ 0,04 = ∙lg C , - 0,078 = 0,0197∙ lg C , - 3,96 = lg C , C = 10 = 10 ∙10 = 1,1∙10 (моль/л ).

Ответ: С = 1,1∙10 моль/л.

Задания для самостоятельного решения:

1. а) Составьте схемы работающих гальванических элементов, используя предложенные электроды;

б) Напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в данных элементах, уравнения токообразующих реакций;

в) Рассчитайте значения электродных потенциалов при заданных условиях;

г) Рассчитайте значение электродвижущей силы гальванического элемента и энергию Гиббса токообразующей реакции;

д) Сравните полноту протекания токообразующих реакций в гальванических элементах.

№	Схемы электродов	С _{катодного} _элект_{pолита ,}моль/л	С _{анодного электролита ,} моль/л	Т
1	Fe \| Fe ,Zn \| Zn , Pt, H \| 2H	0,1	0,01	18 C
2	Ni \| Ni , Cu \| Cu , Pt \| Fe , Fe	0,01	10	25 C
3	Sn \| Sn , Ag \| Ag , Pt, O \| 2OH	10	10	273 K
4	Mg \| Mg , Cr \| Cr , Fe \| Fe	10	10	293 K
5	Al \|Al , Pt, H \| 2H , V \| V	10	0,1	298 K
6	Pb \| Pb , Fe \| Fe , Ag \| AgCl, Cl	10	0,01	291 K
7	Cr \| Cr , Ag \| Ag , Pt \| Pt	0,1	0,001	20 C
8	Cd \| Cd , Zn \| Zn , Pt, H \| 2H	10	10	300 K
9	Al \| Al , Pb \| Pb , Mn \| Mn	10	10	18 C
10	Cu \| Cu , Pt, Cl \| 2Cl , Co \|Co	0,01	0,1	25 C
11	Au \|Au , Sn \| Sn , Zn \| Zn	10	10	291 K
12	Mg \| Mg ,Cu \| Cu , Ag\|Ag⁺	10	10	310 K

Процессы электролиза

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

Пример 1. Будут ли отличаться по составу продукты электролиза расплава и водного раствора хлорида кальция? Электроды графитовые.

Решение: При электролизе на катоде происходит процесс восстановления вещества за счет электронов из внешней электрической цепи, а на аноде происходит процесс окисления – отдача электронов в цепь.

При прохождении тока через расплав хлорида кальция катионы кальция Са движутся к отрицательно-заряженному электроду (катоду), на котором восстанавливаются. Анионы хлора Cl перемещаются к положительно-заряженному электроду (аноду) и, отдавая электроны, окисляются.

Электролиз расплава хлорида кальция можно представить схемой:

CaCl = Ca + 2Cl

(-) катод | Ca 2Cl | анод (+)

К: Са + 2е = Са

А: 2Cl - 2e = Cl

Ca + 2Cl = CaCl или CaCl = Сa + Cl

б) На ход электролиза из водных растворов большое влияние оказывают растворитель и материал электродов. При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде следует исходить из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется наименьшая затратаэнергии. Используют следующие правила:

На катоде:

1) катионы металлов со стандартным электродным потенциалом большим, чем φ почти полностью восстанавливаются и выделяются в виде металла Me⁺ⁿ + ne = Me;

2) катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (металлы начала ряда Li , Na , K … до Al включительно) не восстанавливаются, в этом случае восстанавливается водород из воды по уравнению ;

3) катионы металлов, характеризующиеся средними значениями стандартных электродных потенциалов (φ < φ < φ ) восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

На аноде:

1) нерастворимые аноды (графитовые, платиновые и т.д.) не претерпевают окисления в ходе электролиза, растворимые – могут окисляться и переходить в раствор в виде ионов;

2) при электролизе растворов, содержащих в своем составе анионы F^-1, SO , NO , PO …, а также растворов щелочей (OH^-1) выделяется кислород;

2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺¹ или 4OH^-1 – 4e = 2H₂O + O₂;

3) при окислении анионов Cl^-1, Br^-1, I^-1 выделяются Cl₂, Br₂, I₂;

4) при окислении анионов органических кислот происходит процесс

2RCOO^-1 – 2e = R-R + 2CO₂;

5) анионы, содержащие неметалл в промежуточной степени окисления (SO , NO и т.п.) сами окисляются на аноде: SO + H O – 2e = SO + 2H ,

NO + H O – 2e = NO + 2H .

Электролиз водного раствора хлорида кальция можно представить схемой:

CaCl = Ca + 2Cl

(-) катод Ca Cl анод (+)

H O H O

φ = - 2,9 B φ = 1,36 B

φ = - 0,82 B φ = 1,5 B

На катоде разряжается самый сильный окислитель (с максимальным значением потенциала), на аноде – самый сильный восстановитель (с минимальным значением потенциала): А: 2Cl^-1 – 2e = Cl₂

K: 2Н₂O +2e = H₂ + 2OH^-1

2Cl^-1 + 2H₂O = Cl₂ + H₂ + 2OH^-1.

Молекулярное уравнение электролиза: CaCl₂ + 2H₂O = Cl₂ + H₂ + Ca(OH)₂.

Ответ: продукты электролиза расплава и водного раствора хлорида кальция различаются.

Пример 2. Как изменилась масса анода при электролизе раствора сульфата никеля с электродами из никеля, если через этот электролит пропускали ток в 0,5 A в течение 5 ч?

Решение: Схема электролиза водного раствора сульфата никеля с растворимыми никелевыми электродами:

NiSO₄ = Ni + SO

(-) катод Ni⁺²SO анод (+)

H₂O H₂O

φ = - 0,25 B φ = 2,05 B

φ = - 0,82 B φ = 1,23 B

φ = - 0,25 B

Самый вероятный восстановитель на аноде – металлический никель (материал анода), на катоде восстанавливается самый сильный окислитель Ni⁺².

A: Ni – 2e = Ni⁺²

K: Ni⁺² + 2e = Ni

Используя закон Фарадея, рассчитываем массу никеля, растворившегося на аноде m (Ni) = = = 2,75 г.

Ответ: масса анода уменьшилась на 2,75 г.

Задания для самостоятельного решения:

Для водного раствора данного электролита:

а) напишите уравнения процессов, идущих на электродах при электролизе;

б) рассчитайте, сколько и каких веществ выделится на катоде и аноде, если электролиз вести при силе тока I в течение времени (τ, ч);

в) будет ли меняться рН в приэлектродном пространстве в процессе электролиза;

г) как изменится анодный процесс, если анод заменить на другой анод, выполненный из …

№	электролит	электроды	I, A	τ, ч	материал анода при замене
1	ZnSO₄	платиновые	2	0,5	цинка
2	MgCl₂	магниевые	1,5	3	графита
3	AgNO₃	графитовые	1	2	серебра
4	NiSO₄	никелевые	3	1,5	графита
5	SnCl₂	платиновые	2,75	6	олова
6	H₂SO₄	графитовые	5	1	цинка
7	Cd(NO₃)₂	графитовые	0,1	10	кадмия
8	CuBr₂	золотые	1	3	меди
9	Co(NO₂)₂	платиновые	0,7	5	железа
10	FeI₃	железные	6	0,9	графита
11	K₂SO₄	графитовые	2	0,5	меди
12	BaCl₂	графитовые	1,3	4	серебра

Коррозия металлов

Коррозией называют процесс самопроизвольного окисления металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой (ΔG < 0). По механизму протекания различают:

а) химическую коррозию в средах, не проводящих электрический ток (газовая коррозия, коррозия в неэлектролитах);

б) электрохимическую коррозию в средах, имеющих ионную проводимость (коррозия в электролитах, в атмосфере влажного воздуха, в почве).

При электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате работы огромного количества коррозионных микроэлементов. При этом на более активном металле, с меньшим значением потенциала, протекает анодная реакция (окисление), а на участках металла с большим значением потенциала – катодное восстановление окислителя:

A: Me – ne = Me⁺ⁿ

K: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-1 (pH > 7) кислородная деполяризация

O₂ + 4H⁺¹ + 4e = 2H₂O (pH < 7)

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-1 (pH > 7) водородная деполяризация

2H⁺¹ + 2e = H₂(pH < 7)

Возможность протекания коррозии может быть определена по знаку ЭДС (Е) коррозионного элемента: Е = φ_катод– φ_анод или Е = φ_окисл.– Е_{восстан.}. Коррозия возможна, если Е > 0.

Равновесный потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением φ = 1,227 + 0,0147lg P - 0,059 pH, а потенциал водородного электрода определяется уравнением φ = - 0,059pH – 0,0295lg P .

Пример 1. Какие из металлов (Au, Sn, Mn) могут быть окислены кислородом при 298 К, рН = 7 и стандартных состояниях всех веществ?

Решение: Окисление металла возможно при условии φ_окисл. > φ_восст., т.е. φ > φ .

Потенциал кислородного электрода при 298 К, P = 1атм и рН = 7 равен 0,814 B. φ = 1,227 + 0,0147 lg 1 – 0,059∙7 = 0,814(B)

Стандартные потенциалы металлов равны φ = - 0,136 B, φ = - 1,18 B и φ = 1,5 B. Отсюда следует, что указанное выше условие соблюдается для олова и марганца, которые могут быть окислены кислородом при рН = 7.

Ответ: олово и марганец могут быть окислены.

Пример 2. Рассмотрите коррозию изделия из алюминиевой бронзы: а) в дистиллированной воде; б) в сильнощелочной аэрированной среде (раствор гидроксида натрия). Предложите протектор для защиты изделия из алюминиевой бронзы от коррозии во влажном воздухе. Приведите уравнения протекающих процессов.

Решение: Алюминиевая бронза – сплав меди с алюминием.

Так как φ = 0,34 B > φ = - 1,7 B, то зерна меди будут катодными участками, а алюминия – анодными участками. Последние и будут подвергаться коррозии. Катодные процессы определяются характером коррозионной среды.

а) Протекает коррозия с водородной деполяризацией:

А: Al – 3e = Al⁺³2

К: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-1 3

2Al + 6H₂O = 3H₂ + 2Al(OH)_3,.

б) Протекает коррозия с кислородной деполяризацией

A: Al – 3e = Al⁺³4

K: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-1 3

4Al +3O₂ + 6H₂O = 4 Al(OH)₃

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄].

Протектор, согласно принципу его действия, должен иметь потенциал более отрицательный, чем потенциал меди и алюминия, например магний (φ = - 2,37 В). В образующемся гальваническом элементе он будет выступать в качестве анода и разрушаться.

A: Mg – 2e = Mg⁺²2

K: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-1 1

2Mg + O₂ + 2H₂O = 2Mg(OH)₂

Пример 3. К какому типу покрытий относятся олово на меди и на железе? Какие процессы будут протекать при коррозии указанных пар в кислой среде?

Решение: φ = 0,34 B; φ = - 0,44 B; φ = - 0,14 B.

а) Т. к. φ = - 0,14 B < φ = 0,34 B, значит олово является анодным покрытием на меди. При коррозии разрушается металл покрытия:

A: Sn – 2e = Sn⁺²

K: 2H⁺¹ + 2e = H₂

Sn + 2H⁺¹ = Sn⁺² + H₂

б)Т. к. φ = - 0,14 B > E = - 0,44 B, значит, олово является катодным покрытием железа. При нарушении целостности покрытия коррозировать будет основной металл – железо.

A: Fe – 2e = Fe⁺²

K: 2H⁺¹ + 2e = H₂

Fe + 2H⁺¹ = Fe⁺² + H₂

Задания для самостоятельного решения:

1. Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения металлов вследствие физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Изменение свободной энергии Гиббса в этом случае: а) ΔG > 0; б) ΔG = 0; в) ΔG < 0.

2. Какой из процессов протекает на коррозирующем металле:

а) Me⁺ⁿ +ne = Me восстановление;

б) Me – ne = Me⁺ⁿ восстановление;

в) Me – ne = Me⁺ⁿ окисление.

3. Какие процессы возможны при коррозии в кислой среде на катодных участках:

а) O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-1; в) H₂ + 2OH^-1 + 2e = 2H₂O;

б) 2H⁺¹ + 2e = H₂; г) O₂ + 4H⁺¹ +4e = 2H₂O.

4. Какие процессы возможны при коррозии в щелочной среде на катодных участках:

а) O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-1; в) H₂ + 2OH^-1 + 2e = 2H₂O;

б) 2H⁺¹ + 2e = H₂; г) O₂ + 4H⁺¹ +4e = 2H₂O.

5. Склепаны два металла. Какой из металлов будет подвергаться коррозии:

а) Zn – Fe; ж) Cu – Cd;

б) Pb – Sn; з) Ag – Pb;

в) Zn – Ag; и) Al – Ni;

г) Al – Fe; к) Fe – Sn;

д) Pd – Mn; л) Fe – Cd;

е) Fe – Ni; м) Сr – Ni.

6. Составьте уравнения электродных процессов, происходящих при коррозии вышеуказанных пар металлов:

а) в атмосфере влажного воздуха;

б) в дистиллированной воде;

в) в кислой среде.

7. Приведите примеры катодных и анодных покрытий для

а) меди; ж) железа;

б) никеля; з) свинца;

в) цинка; и) олова;

г) хрома; к) кадмия;

д) серебра; л) алюминия;

е) марганца; м) кобальта.

8. Возможна ли электрохимическая коррозия:

а) Sn в водном растворе при рН = 6 в контакте с воздухом;

б) Zn в дистиллированной воде;

в) Fe в атмосфере влажного воздуха;

г) Cu в деаэрированном растворе при рН = 2;

д) Cd в аэрированном растворе при рН = 10;

е) Fe в нейтральной среде рН = 7;

ж) Ni в водном растворе при рН = 1;

з) Pb в морской воде (рН = 8) в контакте с воздухом;

и) Al в деаэрированном растворе при рН = 3;

Приведите уравнения электродных процессов.

Контрольные вопросы

1.Что такое окислитель; восстановитель? Приведите примеры типичных окислителей и восстановителей.

2. Какой процесс называется окислением; восстановлением?

3. Как рассчитать ЭДС окислительно-восстановительной реакции?

Каковы критерии самопроизвольного протекания окислительно-восстановительного процесса? Как связана ЭДС с изменением энергии Гиббса?

4. Как рассчитать молярную массу эквивалента вещества, участвующего в окислительно-восстановительном процессе?

5. В чем заключается механизм возникновения электродного потенциала?

6. Привести уравнение Нернста для расчета электродного потенциала. Какие факторы влияют на величину потенциала? Что называют стандартным электродным потенциалом?

7. Какой электрод называют катодом; анодом?

8. Что называют гальваническим элементом? Какой гальванический элемент называют концентрационным? Как вычислить ЭДС гальванического элемента?

9.Что такое электролиз? Указать порядок разрядки ионов на электродах при электролизе.

10. Сформулировать законы Фарадея. Определить понятие электрохимического эквивалента.

Контрольно-измерительные материалы по дисциплине «Химия» представлены экзаменационными вопросами и вариантами тестовых заданий, предусмотренных РПУД в качестве промежуточной аттестации контроля освоения теоретической и лабораторно-практической составляющих дисциплины. Тестовые задания приведены в приложении 2. Итоговая аттестация проходит в виде экзамена, согласно учебному плану. Экзаменационные билеты состоят из трех вопросов: теоретического задания и двух расчетных задач.

Типовые контрольные задания, методические материалы, определяющие процедуры оценивания знаний, умений и навыков и (или) опыта деятельности, а также критерии и показатели, необходимые для оценки знаний, умений, навыков и характеризующие этапы формирования компетенций в процессе освоения образовательной программы, представлены в Приложении 2

Приложение 2

к Рабочей Программе Учебной Дисциплины

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Дальневосточный федеральный университет»

(ДВФУ)

Инженерная Школа

ФОНД ОЦЕНОЧНЫХ СРЕДСТВ

По дисциплине «ХИМИЯ»

Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 316; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 11 12 13 14 151617 18 19 20 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!