Энергетика химических реакций

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 8Следующая ⇒

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Если энергия выделяется или поглощается в виде теплоты, то такие реакции записываются посредством уравнений химической реакций с указанием тепловых эффектов, при этом необходимо указывать фазовый состав реагирующих веществ.

Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими.

Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж.

Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях. Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен – система открытая.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Изизменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы.

Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т. п.

Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Qp, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

Адиабатический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид:

A = –ΔU.

Изотермический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде: Q = A.

При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль^–1.

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ.

Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное.

Например, при взаимодействии газообразных H₂ и Cl₂ образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

При взаимодействии газообразных H₂ и O₂образующаяся H₂O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

Приведенные энтальпии образования (реакций) отнесены устандартным условиям температуры и давления (T = 298 K, P = 101,325 кПа). Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами:ΔΗ⁰₂₉₈ нижний индекс обычно опускают: ΔΗ⁰.

Стандартная энтальпия образования ΔΗ⁰_обр– тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю.

Пользуясь табличными значениями ΔΗ⁰_обр,ΔΗ⁰_сгор, можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений.

Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.):

«Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».

Из закона Гесса вытекают следующие следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

ΔH = ΣΔH_{обр.конечн}– ΣΔH_{обр.нач}

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

ΔH = ΣΔH_{сгор.нач}– ΣΔH_{сгор.конечн}

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей Eсв исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–ΣE_прод).

Отсюда:

ΔH° = ΣE_исх – ΣE_прод

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

ΔH_обр = –ΔH_разл

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной солиΔH_{раств б/с} и кристаллогидратаΔH_{раств крист.}

Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Задача 1.Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л (н.у.) ацетилена, если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды?

Решение: С₂Н₂ +2,5 О₂ = 2 СО₂ + Н₂О +Q(- ∆Η⁰₂₉₈ )

1. По следствию из закона Гесса:

∆ Н ⁰_р = ∑ ∆ Н ⁰_прод - ∑∆ Н ⁰_исход

∆ Н ⁰_р = (2 ∆ Н ⁰ СО₂+ ∆ Н ⁰ Н₂О) - (∆ Н ⁰ С₂Н₂+ 2, 5∆ Н ⁰ О₂)=

= 2 моль*(-393,51кДж/моль) + 1 моль * (- 241,83 кДж/моль) – 1 моль *226,75 кДж/моль – 2,5 моль* 0 кДж/моль = - 1255,6 кДж/моль

∆ Н ⁰_р = -Q; отсюда: Q = + 1255,6 кДж/моль

2. При сжигании 22,4 л С₂Н₂выделяется 1255,6кДж тепла,

а при сжигании 165 л С₂Н₂выделяется х кДж тепла

х = 9248,8 кДж тепла

Ответ: выделяется 9248,8 кДж тепла

Задача 2.Вычислите тепловой эффект реакции разложения карбида кальция СаС₂(к) водой, в результате которой образуется гидроксид кальция Cа(OH)₂(к) и ацетилен С₂Н₂(г). Сколько теплоты выделится при разложении водой 100 г карбида кальция?

Решение:СаС₂(к) +2 Н₂О (ж) = Cа(OH)₂(к) + С₂Н₂(г)

1.По следствию из закона Гесса:

∆ Н ⁰_р = ∑ ∆ Н ⁰_прод - ∑∆ Н ⁰_исход

∆ Н ⁰_р = (∆ Н ⁰Cа(OH)₂+ ∆ Н ⁰ С₂Н₂ ) - (∆ Н ⁰CаС₂+ 2∆ Н ⁰ Н₂О)=

(-986,2 + 226,75) – (- 62,7 + 2* (-285,84)) = - 125,07 кДж

2. 100 г

СаС₂+ 2 Н₂О = Cа(OH)₂ + С₂Н₂ + 125,07 кДж

М= 64 г/моль

64 г СаС₂- « - « - 125,07 кДж

100 г СаС₂- « - « - х кДж

Х = 196,4 кДж

Ответ: 1) тепловой эффект реакции равен – 125,07 кДж; 2) при разложении 100 г карбида кальция выделяется 196,4 кДж тепла.

Задача 3. Газообразный этиловый спирт C₂H₅OH можно получить при взаимодействии этилена C₂H₄ и водяных паров H₂O.

Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив тепловой эффект.

Решение:

C₂H_{4 (г)} + H₂O _(г) = C₂H₅OH _(г)

По следствию из закона Гесса:

ΔH⁰_реак = Σ ΔH⁰_прод *n_i - Σ ΔH⁰_исх *n_i

ΔH⁰_реак = ΔH⁰ (C₂H₅OH_(г)) - [ΔH⁰(C₂H_4(г))+ ΔH⁰(H₂O _(г)) =

= (- 235,31 кДж/моль * 1 моль) – (52,28 – 241,83) = -235,31 -52,28 + 241,83

= - 46,06 кДж

Ответ: Термохимическое уравнение:

C₂H_{4 (г)} + H₂O _(г) = C₂H₅OH _(г); ΔH⁰= - 46,06 кДж

Задача 4. Определите энтальпию реакции Fe_(т) + Cl_2(г) = FeCl_2(т), зная энтальпии следующих реакций:

Fe_(т) +2 HCl₍_aq) = FeCl₂₍_aq)+ H_2(г); ∆Η⁰ = -88,0 кДж/моль

FeCl_2(т)= FeCl₂₍_aq) ; ∆Η⁰ = -81,7 кДж/моль

HCl_(г) =HCl₍_aq); ∆Η⁰ = -73,3 кДж/моль

Н_2(г)+ Сl_{2 (г)} = 2 HCl_(г) ; ∆Η⁰ = -184,4 кДж/моль

Решение: По следствию из закона Гесса:

∆ Н ⁰_р = ∑ ∆ Н ⁰_прод - ∑∆ Н ⁰_исход

∆ Н ⁰_р = ∆ Н ⁰(FeCl_2(т)) – [∆ Н ⁰(Fe_(т) ) + ∆ Н ⁰(Cl_2(г))]

Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Т.е. термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на числовые множители.

(1) Fe_(т) +2 HCl₍_aq) = FeCl₂₍_aq)+ H_2(г); ∆Η⁰ = -88,0 кДж/моль

(2) FeCl_2(т)= FeCl₂₍_aq) ; ∆Η⁰ = -81,7 кДж/моль

(3) HCl_(г) = HCl₍_aq); ∆Η⁰ = -73,3 кДж/моль

(4) Н_2(г)+ Сl_{2 (г)} = 2 HCl_(г) ; ∆Η⁰ = -184,4 кДж/моль

Отсюда:

∆ Н ⁰_р = (1)– (2) + 2* (3) + (4) = -88,0 – (-81,7) + 2*(-73,3) + (-184,4) =

= - 264,0 кДж

Ответ: энтальпия реакции Fe_(т) + Cl_2(г) = FeCl_2(т) равна - 264,0 кДж.

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро NA = 6,02∙1023), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W:

S = R · ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль^–1∙K^–1. Изменение энтропии в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями:

ΔS > Q / T и ΔS = Q / T

Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления: ΔSпл = ΔHпл/Tпл

Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии:

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным TΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж):

ΔG = ΔH – TΔS

При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Задача5. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО_2(г) + 4 Н_2(г) = СН_4(г) + 2 Н₂О_(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Решение:1. По следствию из закона Гесса:

∆ Н ⁰_р = ∑ ∆ Н ⁰_прод - ∑∆ Н ⁰_исход

∆ Н ⁰_р = (∆ Н ⁰ СН₄+ 2 ∆ Н ⁰ Н₂O) - (∆ Н ⁰ СO₂+ 4 ∆ Н ⁰ Н₂) =

= (-74,85) + 2*(-285,84) – (-393,51) – 4*0 = - 253,02 кДж

2. 2. ∆ S⁰_р = ∑ S⁰_прод - ∑ S⁰_исход

∆ S⁰_р = (186,19 + 2*69,94) - (213,65 +4* 130,59) = 326,07 - 736,01 =

= - 409,94 Дж/ К

2. ∆G₂₉₈ = ∆ Н ⁰₂₉₈ - Т *∆ S ⁰₂₉₈ = -253,02 – 298*(-409, 94/1000) =

= -253,02 + 122,16 = - 130,86 кДж

Ответ: ∆G_реакц< 0 , следовательно, при стандартных условиях реакция протекать будет.

Задача 6. Вычислите ΔG⁰₂₉₈для следующих реакций:

а) 2 NaF_(к) + Cl_{2 (г)} = 2 NaCl _(к) + F_{2 (г)}

б) PbO_{2 (к)} + 2Zn_(к) = Pb_(к) + 2ZnО _(к)

Решение: Если ΔG⁰< 0, то процесс принципиально осуществим.ΔG⁰ для простых веществ равно 0.

а) ΔG⁰₂₉₈= 2 ΔG⁰₂₉₈ (NaCl _(к)) - 2 ΔG⁰₂₉₈ (NaF _(к)) = 2*(-284,03) – 2(-541,0) = +313,94 кДж

б) ΔG⁰₂₉₈= 2 ΔG⁰₂₉₈ (ZnО_(к)) - 2 ΔG⁰₂₉₈(PbO_2(к)) = 2*(-318,2) – 2(-219,0) = - 417,4 кДж

Следовательно, реакция:

а) не возможна;

б) возможна.

Задача 7.Реакция протекает по уравнению:

ZnO (к) + CO (г) = Zn (к) + CO_{2 (г)}

Вычислите ∆G этой реакции, используя табличные значения ∆ Н ⁰₂₉₈ и ∆ S ⁰₂₉₈ и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции.

Решение:1. По следствию из закона Гесса:

∆ Н ⁰_р = ∑ ∆ Н ⁰_прод - ∑∆ Н ⁰_исход

∆ Н ⁰_р = (∆ Н ⁰Zn+ ∆ Н ⁰CO₂ ) - (∆ Н ⁰ZnO+ ∆ Н ⁰CO) =

( 0 + (- 393,51)) – (- 349,0 + (-110,5)) = + 65,99 кДж

2. ∆ S⁰_р = ∑ S⁰_прод - ∑ S⁰_исход

∆ S⁰_р = (41,59 + 213,6) - (43,5 + 197,4) = 14,29 Дж/ К

3. ∆G₂₉₈ = ∆ Н ⁰₂₉₈ - Т *∆ S ⁰₂₉₈ = 65,99 – 298*14,29/1000 = + 61,73 кДж

Ответ: ∆G_реакц> 0 , следовательно, при стандартных условиях реакция протекать не будет.

Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 354; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 8 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!