Связь ЭДС электрохимического элемента с термодинамическими характеристиками электрохимической реакции

Связь ЭДС электрохимического элемента с термодинамическими характеристиками электрохимической реакции.

Термодинамика устанавливает связь между ЭДС гальванического элемента и термодинамическими характеристиками токообразующей реакции.

ЭДС гальванического элемента (Е) есть разность равновесных потенциалов электродов при разомкнутой внешней цепи. Если токообразующий процесс проходит в обратимых условиях, то гальванический элемент производит максимальную работу А_mах, которая равна убыли энергии Гиббса токообразующей реакции:

A_max=nFE =-ΔGp=SΔG_кон - SΔG_нач, ??

где nF- заряд моля вещества,

Е - работа по переносу единицы заряда.

Производная А_mах по температуре может быть выражена как

= nF .??

Значения же ΔG и ΔS связаны с ΔН уравнением Гиббса-Гельмгольца:

ΔН =ΔG + TΔS, или ΔG=ΔH-TΔS. Таким образом, по известным ΔH,ΔG,ΔS токообразующей реакции можно просто рассчитать ЭДС гальванического элемента и ее температурную зависимость.

Часто применяется и обратное решение - по величине ЭДС обратимо работающего гальванического элемента и ее температурной зависимости рассчитывают термодинамические характеристики токообразующих реакций и участвующих в них веществ.

ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов лишь для простых электрохимических систем (без диафрагмы):

(-) Me₁/Me₁A, Me₂A/Me₂(+)

В сложных системах появляется диффузионный потенциал (десятки милливольт)

j_диф = S(t₊- t_-)

т. е., чтобы оценить величину диффузионного потенциала, надо знать t₊ и t_- - числа переноса катионов и анионов и активности ионов по обеим сторонам диафрагмы (a₁, a₂).

ЭДС гальванического элемента может быть рассчитана и как разность электродных потенциалов. Учение об электродном потенциале является основой электрохимии.

Задача.

Билет№21

1…Катализ. Общие свойства катализаторов. Влияние на энергию активации. (см. лекции)

Некоторые реакции при нормальных условиях протекают медленно, а некоторые наоборот очень быстро. В химической технологии для регулирования химических процессов используют вещество, которые влияют на скорость химических реакций. Эти вещества называю катализаторами.

Каталитическими реакциями называют реакции скорости которых изменяется под влиянием катализаторов.

Катализом называется процесс, который происходит в присутствии веществ, которые изменяют скорость реакции.

Вещества, которые изменяют скорость химических реакций, называются катализаторами

Катализаторами могут быть самые разнообразные органические и неорганические соединения, находящиеся в любом агрегатном состоянии. Количество катализатора участвующего в реакции мало, и как правил, остается постоянным. Несмотря, на различие природы катализаторы имеют некоторые общие свойства:

1. Катализаторы не влияют на общую стехиометрию реакции, то есть, участвуя в химическом процессе, используется на одной стадии реакции и регенерируется на другой.

2. Взаимодействие катализаторов с исходными веществами происходит не стехиометрических соотношениях. Одна массовая часть катализатора может вызвать превращение миллиона массовых частей исходных веществ.

2. Катализатор уменьшает энергию активации реакции, и поэтому увеличивает ее скорость( k = A^. e^-Ea/(RT))

3. Катализатор не влияет на равновесие, он только сокращает время достижения равновесия, одинаково ускоряет как прямую так и обратную реакции(K=k₁/k₂, k₁ - это константа скорости прямой реакции, k₂ - константа скорости обратной реакции).

4. Катализатор характеризируется селективностью, то есть если в системе происходит несколько реакций, то катализатор ускоряет только одну из возможных реакций.

5. Катализаторы очень чувствительны к наличию посторонних веществ. Вещества, усиливающие действие катализаторов называются промоторами (активаторами), подавляющие его - ядами, или ингибиторами.

Если в присутствии катализаторов в реакционной системе скорость возрастает, то такой катализ называется положительным катализом, а если в присутствии катализаторов скорость реакции уменьшается, то такой катализ называется отрицательным катализом.

Снижение энергии активации. Скорости химических реакций зависит от числа столкновений активных молекул. Частота таких столкновений связана с продолжительностью существования активных молекул и с их концентрацией.

Каталитические процессы протекают в основном через стадии образования промежуточных соединений реагента с катализатором, что сопровождается увеличение скорости химической реакции. Увеличение скорости химической реакции зависит от активных молекул, число которых увеличивается при изменении направления реакции, протекающей на новом, более низком энергетическом уровне.

Реакции, протекающие в присутствии катализаторов, особенно ферментов, требуют меньшей энергии активации E:

1) некаталитические реакции: E = 30000 -45000 кал/г моль;

2) каталитические реакции: E = 16000 - 30000 кал/ г моль;

3) ферментативные реакции: E = 8000- 12000 кал/ г моль.

Рассмотрим реакции: A + B = AB (a)

энергия активации этой реакции в отсутствии катализатора равна E₁. В присутствии катализатора (K) протекает две последовательные реакции:

A + K = AK... (b)

энергия активации E₂ этой реакции значительно ниже энергии активации реакции (a), (E₂  E₁)

AK + D = AB + K (c)

энергия активации E₃ этой реакции ниже чем энергия активации (a) и (b), то есть E₃  E₂. То есть, в присутствии катализатора процесс идет с образованием промежуточных продуктов, а энергия активации реакции уменьшается. Каталитические процессы энергетически более выгодны.

Большинство биохимических реакций протекают при участии нескольких последовательно действующих катализаторов (ферментов), поэтому эти реакции есть ступенчатыми, то есть происходит несколько последовательных реакций, поэтому биохимические реакции протекают с очень большими скоростями и малой энергией активации.

2…Химический потенциал открытых систем. Условие равновесия.

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 1747; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 22 23 24 25 262728 29 30 31 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!