Первое начало термодинамики: связь с ЗСЭ, формулировки, применение к биосистемам



Первый закон термодинамики установлен Р.Майером (1842 г.), Д.Джоулем (1842 г.) и Л. Гельмгольцем (1847 г.) и по своему существу является законом сохранения и превращения энергии. Он гласит:

«Если к системе подводится определенное количество энергии в форме теплоты Q, то часть этой энергии расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU, а часть – на совершение работы А. Энергия может превращаться из одного вида в другой, но не может возникать или исчезать».

Необходимо отметить, что ΔU не зависит от пути перехода системы из на-чального состояния в конечное, т.е. внутренняя энергия является функцией состояния системы.

Первое начало термодинамики может быть выражено также следующим образом:

1.Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

2.Невозможно построить вечный двигатель 1-го рода, совершающий работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии.

3.Внутренняя энергия изолированной системы постоянна

4.Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

5.Первый закон термодинамики полностью применим к живым организмам и может быть сформулирован для живых систем следующим образом:

Все виды работ в организме совершаются за счет эквивалентного количества энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ.

Первичным источником энергии в организме для производства всех видов работ является химическая энергия пищевых веществ (белков, жиров, углеводов), выделяющихся при их окислении. Для растений первичным источником энергии является энергия солнечного излучения, запасаемая в процессе фотосинтеза. Эта же энергия переходит к животным, питающимся растениями. Основной источник энергии для всех процессов жизнедеятельности – энергия, запасенная в высокоэнергетических соединениях, прежде всего в молекулах АТФ. При отщеплении одной фосфатной группы в процессе гидролиза АТФ выделяется от 30 – 38 кДж/моль.

В живом организме все виды энергии в конечном итоге переходят в тепло – тепловую энергию. Она бывает первичной (пассивная) – т.е. непосредственно сразу переход в тепло необратимо, и вторичная (активная) – энергия сначала идет на совершение работы с последующим переходом опять-таки в тепло. Большая часть энергии – это мышечная деятельность, т.е. на совершение механической работы.

Доказательством того, что первый закон термодинамики работает в живом организме, является равенство количества поглощаемой и выделяемой теплоты, свидетельствующее, что живой организм не производит дополнительной энергии при своей жизнедеятельности. Эти выводы сделаны на основании опытов по измерению количества тепла и углекислого газа, выделяемых живым организмом. Результаты таких измерений показывают, что, во-первых, живой организм не является источником новой энергии и, во-вторых, окисление поступающих продуктов питания освобождает в организме количество энергии, равное производимой организмом работе.

При химических превращениях следствием первого закона термодинамики является закон Гесса: Тепловой эффект химического процесса, проходящего ряд промежуточных стадий, не зависит от пути превращения, а определяется лишь начальным и конечным состояниями химической системы. Биохимические реакции в организме очень сложные и имеют много промежуточных стадий, которые не всегда известны. Однако на основании закона Гесса, зная начальные и конечные продукты реакции, можно рассчитать тепловой эффект сложной биохимической реакции. Закон Гесса используется также для вычисления калорийности пищевых продуктов. Хотя питательные вещества претерпевают в организме сложные превращения, энергетический эффект их равен тепловому эффекту непосредственного сжигания в калориметрической бомбе, поскольку в обоих случаях начальное и конечное состояния реагирующих веществ одинаковы.

9. Значение и сущность 2 начала термодинамики. Необратимость самопроизвольных процессов. Свободная и связанная энергия.

Первый закон термодинамики позволяет составить энергетический баланс протекающего в системе процесса, но не указывает, в каком направлении и до какого предела будет протекать этот процесс. С точки зрения первого закона термодинамики все процессы, происходящие без нарушения закона сохранения энергии, возможны. Однако опыт показывает, что самопроизвольные процессы в природе протекают только в определенном направлении и до определенного предела. Первый закон термодинамики дополняет второй закон, позволяющий судить о направлении самопроизвольных процессов и пределах их протекания и тесно связанный с существованием необратимых процессов. Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера.

В любой системе два произвольно выбранные состояния различаются тем, что процесс перехода из состояния 1 в состояние 2 протекает самопроизвольно, а обратный процесс перехода из состояния 2 в состояние 1 самопроизвольно не идет. Естественные процессы всегда направлены в сторону достижения равновесного состояния (механического, термического или любого другого). Это явление отражено вторым законом термодинамики, имеющим большое значение и для анализа работы теплоэнергетических машин. В соответствии с этим законом, например, теплота самопроизвольно может переходить только от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Для осуществления обратного процесса должна быть затрачена определенная работа. В связи с этим второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более теплым(постулат Клаузиуса, 1850 г.).
Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично.

В 1882 г. Г.Гельмгольц ввел деление внутренней энергии системы на свободную энергию и связанную энергию. Свободная энергия – это работоспособная часть внутренней энергии системы. А связанная энергия – это неработоспособная часть внутренней энергии системы, связанная с хаотическим движением составляющих систему частиц, или так называемая “обесцененная” энергия системы.
Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией S. Протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе в общем случае связано с возрастанием энтропии. Это отражает следующая формулировка второго закона термодинамики : «Если в изолированной системе протекают самопроизвольные процессы, то ее энтропия возрастает» (закон возрастания энтропии)

10. Энтропия с точки зрения классической термодинамики (энтропия как мера связанной энергии). Определение энтропии, расчет энтропии веществ в различных процессах (изотермический, изобарный, изохорный), стандартная энтропия, расчет ΔS химической реакции.

Согласно I закону термодинамики самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы. Однако известны такие процессы, которые протекают самопроизвольно без изменения внутренней энергии системы. Движущей силой таких процессов является энтропия системы. Энтропия (связанная энергия) S – это мера необратимости процесса, мера перехода энергии в такую форму, из которой она не может самостоятельно перейти в другую энергию. Энтропия характеризует беспорядок в системе, чем выше беспорядок, тем выше энтропия. В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы в направлении увеличения энтропии ( ), что является II законом термодинамики. Процессы, для которых энтропия уменьшается ( ) неосуществимы в изолированных системах. Энтропия простых веществ не равна нулю. В отличие от энтальпии можно измерить абсолютное значение энтропии. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в последовательности: твердое вещество→ жидкость→ газ

Изменение энтропии измеряется приведенной теплотой обратимого процесса:    


Если в процессе теплота поглощается системой (δQобр > 0), то dS > 0 — энергетический беспорядок в системе возрастает; если же система отдает теплоту (δQобр < 0), то dS < 0 — беспорядок уменьшается. Температурный множитель показывает: если система обратимо получает (или отдает) теплоту при меньшей температуре, на энтропию это влияет сильней.

Изменение энтропии в различных процессах рассчитывается по формулам:
Изобарный процесс:

∆S=nCp*ln(T2/T1)

 

Изохорный процесс:

∆S = nCv*ln(T2/T1)


Изотермический процесс:

∆S=nR*ln(V2/V1)

где n –количество вещества в системе, Cp и Cv – молярные теплоемкости.

Данные формулы справедливы, если принять, что теплоемкости вещества не зависят от температур, что справедливо в узком температурном интервале. Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии (Т-=298К и Р=1 атм) называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается имеет размерность Дж*К-1*моль-1. Изменение энтропии химического процесса определяется балансовым уравнением:

.

11. Энергия Гиббса. Уравнение Гиббса. ΔG как критерий самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов. Экзергонические и эндергонические процессы.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции. Классическим определением энергии Гиббса является выражение

ΔG = ΔH – T ΔS (1)

Для определения термодинамических «возможностей» изобарно-изотермического процесса в закрытой системе опираются на изменение энергии Гиббса (уравнение 1): 

 

По знаку ΔG изотермо-изобарные процессы подразделяются на три группы:

- экзергонические — ΔG < 0, могут идти самопроизвольно, реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса;

- обратимые — ΔG = 0, занимают пограничное положение;

- эндергонические — ΔG > 0, сами проходить не могут, процесс термодинамически запрещен.

В живых системах эндергонические процессы сопряжены с экзергоническими. В частности, процессы катаболизма (распад или окисление молекул) обычно являются экзергоническими процессами, а процессы анаболизма - эндергоническими процессами. Таким образом метаболизм есть совокупность взаимодействующих экзергонических и эндергонических процессов. Экзергонические процессы передают свободную энергию для осуществления эндергонических процессов (синтез,активный транспорт, неспецифические эффекты возбуждения, специфические эффекты возбуждения и др.) посредством общего высокоэнергетического соединения. В живых клетках главным таким высокоэнергетическим продуктом являетсяаденозинтрифосфат (АТФ).

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Анализ уравнения (1) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).

Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

 


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1035;