Теплофізичні методи дослідження



 

Диференціальна сканувальна калориметрія (ДСК)

 

Прецизійні виміри теплоємності зазвичай проводять в адіабатичному калориметрі. Зразку надається певна порція тепла й реєструється відповідна зміна температури. Основні труднощі полягають в адіабатизації самого калориметра. За умови, що все підведене тепло витрачається на нагрівання зразка масою m, питома теплоємність може бути визначена із співвідношення

,                                       (1)

де – теплоємність, середня для даного температурного інтервалу; – підведене до зразка тепло; – підвищення температури зразка.

Залежно від робочої температури калориметри можуть бути умовно розділені на дві категорії; низькотемпературні (Т < 300К) і високотемпературні (250–600 К). Вимір теплоємності полімерів за допомогою калориметрів обох типів пов’язаний із рядом експериментальних труднощів, обумовлених головним чином низькою теплопровідністю полімерів, їх низькою густиною, внаслідок чого відношення теплового значення полімерного зразка до теплового значення калориметра мале, і наявністю дрейфу температури, викликаного протіканням уповільнених релаксаційних процесів у полімерах. При використанні високотемпературних калориметрів велике значення має здатність полімерів до окиснення й розкладання, а також можливість прилипания їх до металу після плавлення.

Характерна для полімерів наявність метастабільних станів і протікання в них уповільнених релаксаційних процесів часто змушує відмовлятися від вимірів із тривалими перервами між окремими стадіями нагрівання зразків, оскільки в ці періоди у них відбуваються істотні необоротні зміни і, таким чином, кожний новий вимір проводиться фактично на зразку, який відрізняється від вихідного. Ця обставина особливо суттєва при вимірах в області переходів і структурних перетворень. Тому,у багатьох випадках, лише виміри в умовах досить швидкого неперервного нагрівання дозволяють уникнути необоротних змін у зразках.

Згідно з методом диференціальної сканувальної калориметрії вимірюється кількість енергії, поглиненої зразком або, що виділилася зі зразка при неперервному підвищенні або зниженні температури або при витримці матеріалу при постійній температурі. Цей метод є одним з найбільш ефективних способів дослідження плавлення, включаючи визначення області склування (температура склування – температура, нижче якої аморфні речовини втрачають пластичність і стають крихкими), значення температур плавлення й кристалізації, а також температури термічної деструкції. Цей метод також надає корисну інформацію, що дозволяє визначити ступінь кристалічності полімеру і вивчати кінетику плавлення та кристалізації. Застосування методу диференціальної сканувальної калориметрії також дозволяє судити про наявність або відсутність антиоксиданту в полімері, оскільки це впливає на окисну стабільність матеріалу. Метод також може використовуватися для визначення відносного вмісту компонент у сумішах, блок- і статистичних кополімерах, який позначається на характеристиках полімеру в області плавлення.

Розгляд типових термограм дозволяє судити про поведінку матеріалу у всьому температурному діапазоні від температури склування до області деструкції, а також про зміни, що відбуваються між цими двома крайніми точками.

 

Диференціальний термічний аналіз (ДТА)

B останні роки диференціальний термічний аналіз одержав широке розповсюдження у фізико-хімічних дослідженнях полімерів. Принцип цього методу полягає у вимірюванні температурної залежності різниці температур досліджуваного зразка й термічно-інертної порівняльної речовини при неперервному нагріванні або охолодженні. Метод ДТА застосовується для реєстрації термічних переходів, при яких змінюється або ентальпія (фазові переходи), або теплоємність речовини (склування).

Процеси, що супроводжуються тепловими ефектами, приводять до виникнення різниці температур між зразком і інертною речовиною, що фіксується на термограмах у вигляді піків. Якщо перетворення пов’язані лише зі зміною теплоємності (склування), то на термограмах можуть з’явитися характерні різкі відхилення (перегини) різниці температур. Наважки полімеру, які необхідні для дослідження методом ДТА, звичайно становлять від декількох десятків до декількох сотень міліграмів, а швидкості нагрівання найчастіше – від 1 до 10 К/хв.Методом ДТА проводять дослідження в широкому інтервалі температур: нижньою межею звичайно є температура рідкого азоту, верхній же практично не обмежений.

Основною кількісною інформацією в ДТА є температурні характеристики перетворень. Звичайна точність визначення температури ±0,5 °С. Крім того, з термограм можуть бути оцінені теплові ефекти перетворень. Ці оцінки основані на аналізі площ піків у припущенні, що теплота процесу пропорційна площі піка. Для визначення коефіцієнта пропорційності необхідно провести попередні калібрувальні досліди.

Однак практика використання ДТА для кількісного визначення теплових ефектів показує, що цей коефіцієнт від досліду до досліду вдається відтворити лише з невеликою точністю, оскільки він залежить від великого числа важко контрольованих факторів (наприклад, розмір, форма й густина зразка, розташування термопари в зразку, швидкість нагрівання та ін.). Хоча проведена велика кількість робіт по дослідженню впливу різних факторів на кількісні характеристики, обумовлені методом ДТА, реальна точність визначення теплових ефектів невисока й у кращих випадках може досягати 5–10%.

 

Деформаційна калориметрія

Для реєстрації теплових процесів, що супроводжують механічні деформації твердих тіл, використовують два типи вимірів. Перший пов’язаний з реєстрацією температурних змін у процесі деформації, а другий полягає в прямому калориметруванні теплових ефектів, які виникають при цьому. При розумному виборі розмірів зразка пружна деформація полімерів, супроводжується зміною температури порядка 10-1-10-2оС, і це звичайно відповідає тепловим ефектам порядка
10-3 Дж.

Лінійна дилатометрія

Зміни лінійних розмірів твердих тіл реєструються в лінійних дилатометрах. Для вимірів використовуються зразки у вигляді циліндрів, ниток, плівок. Ряд дилатометрів для дослідження полімерних циліндричних зразків невеликих розмірів у широкому температурному інтервалі розроблений Бартенєвим. Циліндричний зразок, поміщений у трубку, притиснутий до її дна штовхачем, з’єднаним з індикатором переміщень, за показниками якого визначається зміна розмірів зразка. Спеціальна автоматична система дозволяє охолоджувати й нагрівати зразок з постійною швидкістю. Для створення й забезпечення в процесі роботи контакту зразка із трубкою дилатометра і штоком використовуються пружини із противагами. Малі зусилля на зразок (50–150 Н) забезпечують досить високу точність вимірів (2–5%). Швидкості зміни температури в такому дилатометрі малі, що пов’язане з необхідністю уникати більших градієнтів температур за зразком.

 

Об’ємна дилатометрія

Ще один метод реєстрації зміни густини з температурою полягає в гідростатичному зважуванні зразка у рідині. Проте, додатковим джерелом помилок при користуванні цим методом є конвекційні потоки в рідині.

Об’ємна дилатометрія з більшим успіхом використовується не тільки для визначення теплового розширення твердих тіл і рідин, але й для дослідження фазових перетворень у полімерах. Фізичною основою застосування дилатометра в цих цілях є зміна об’єму, що відбувається при фазових перетвореннях, обумовлена зміною відстані між атомами й молекулами. Дилатометрія часто є найбільш простим, доступним і точним методом дослідження кінетики фазових перетворень, зокрема кристалізації полімерів. Кінетика процесу може бути оцінена на підставі співвідношення висот меніска в початковий, кінцевий і проміжний моменти часу. Такі відносні виміри особливо прості, оскільки не вимагають абсолютного калібрування дилатометра.

Методи дослідження теплопровідності і
температуропровідності

 

Полімери є поганими провідниками тепла, тобто мають низьку тепло- і температуропровідність.

Експериментальні методи визначення теплопровідності полімерів можуть бути розділені на дві групи. До першої групи відносяться методи, засновані на закономірностях стаціонарного, а до другої – нестаціонарного теплового потоку. Температуропровідність безпосередньо може бути визначена лише в нестаціонарних теплових режимах. Хоча тепло- і температуропровідність зв’язані простим співвідношенням, методи їх вимірювання принципово різняться. Для визначення теплопровідності необхідно одержати абсолютне або порівняльне значення теплового потоку, у той час як для визначення температуропровідності досить одних лише температурних вимірів.

 

Механічні методи дослідження


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 731;