Електричні методи дослідження



Діелектрична релаксаційна спектроскопія

В основі методу лежать дослідження температурно-частотної залежності тангенса кута діелектричних втрат (tgδ) і діелектричної проникності (ε) полімерів. Діелектрична проникність визначається відношенням ємності електричного конденсатора, заповненого цією речовиною, до ємності того ж конденсатора у вакуумі при певній частоті зовнішнього поля. Ця величина пов’язана з поляризацією, тобто з виникненням визначеного електричного моменту в одиниці об’єму діелектрика при внесенні його в електричне поле. Частина енергії електричного поля, яка необоротно розсіюється в діелектрику у формі теплоти (дисипація енергії) називаєтьсядіелектричними втратами. Кут, який визначає зсув фаз між векторами прикладеного до діелектрика електричного поля і поляризації, яка виникає під дією цього поля називаєтьсякутом діелектричних втратδ, а його тангенс – тангенсом кута діелектричних втрат.

Оскільки діелектричні властивості полімерів залежать від хімічної будови і структури ланки, що повторюється, будови макроланцюгів і способу їх укладання, цей метод використовується для вивчення молекулярної структури і теплового руху в полімерах.

Особливістю полімерів є незалежний рух відрізків ланцюга, що складаються з великої кількості сегментів. Окрім руху сегментів у полімері можливий рух дрібніших і більш рухомих кінетичних одиниць (бічні ланцюги, наприклад полярні бічні групи). Час релаксації орієнтаційного моменту таких груп менше часу релаксації сегментів у головному ланцюзі, тому вони можуть зберігати рухливість при нижчих температурах, при яких сегменти її вже не проявляють. Якщо полімер, що містить полярні групи, помістити в електричне поле, при певних співвідношеннях часів релаксації і частоти поля буде відбуватися орієнтація сегментів і дрібніших кінетичних одиниць, що обумовлює деякі значення діелектричної проникності і діелектричних втрат. У даному випадку важливе значення має не тільки полярність груп у полімері, але і спосіб їх входження у мономерну ланку. Тобто, хімічна будова ланки, що повторюється, істотно впливає на внутрішньо- і міжмолекулярні взаємодії, тобто на рухливість ланок і час релаксації. Чим сильніші внутрішньо- і міжмолекулярні взаємодії, тим рухоміші ланки, тим вище температура, при якій спостерігається максимум tgδ, і тим більший час релаксації.

На діелектричні властивості також впливають:

Ø ізомерія ланки, що повторюється (наприклад, спосіб приєднання етерного кисню в поліметилметакрилаті і полівінілацетаті);

Ø наявність у макромолекулі ділянок синдіотактичної або ізотактичної будови. Їх протяжність і кількісне співвідношення істотно впливають на рухливість сегментів і груп, а отже, і на діелектричні характеристики полімерів.

Окрім перерахованих чинників на діелектричні властивості також впливає орієнтаційна витяжка макромолекул. Розтягування полімеру може приводити як до збільшення, так і до зменшення часу релаксації діелектричних втрат, пов’язаних з орієнтаційними поворотами полярних ланок макромолекули в умовах, коли можливий сегментальний рух (високоеластичний стан) залежить від того, чи відбувається при розтягуванні ущільнення або розпушування упаковки макромолекул.

Методи дослідження транспортних та бар’єрних
властивостей

Дифузія газів

 

Механізм дифузії газів та рідин близький до механізму їх течії і полягає у послідовних періодичних перескоках дифундуючих молекул з одного положення рівноваги в інше, що можливо за наявності вільного об’єму. Щоб відбувся елементарний акт перескока дифундуючої молекули, необхідні:

Ø наявність по сусідству з нею «дірки» потрібного розміру;

Ø достатньої енергії для руйнування зв’язку між молекулами полімеру, тобто енергії активації дифузійного процесу.

Кількісно швидкість дифузії оцінюють за величиною коефіцієнта дифузії, який є коефіцієнтом пропорційності в першому законі Фіка:

,                                  (2)

де Q – кількість речовини, що продифундувала за час t через площу поперечного перетину S;  – постійний градієнт концентрації газу в товщі плівки; D – коефіцієнт дифузії, чисельно рівний Q при S = 1,
t = 1 і  = 1. Коефіцієнт дифузії виражається в см2/с, а в одиницях СІ – м2/с.

Але на підставі першого закону Фіка розрахувати коефіцієнт дифузії не можна, оскільки цей закон справедливий тільки для стаціонарного потоку. У загальному випадку, мають справу з нестаціонарним потоком, для якого градієнт концентрації не постійний. При цьому справедливий другий закон Фіка:

.                                            (3)

У даний час особливе місце займають дослідження сорбційної і десорбційної здатності в полімерах складної архітектури (гіперрозгалужені полімери, зіркоподібні полімери і т.д.) відносно «гостьових» молекул. Складність цих явищ, наприклад, у разі розгалужених полімерів полягає в тому, що сорбат локалізується у внутрішніх частинах макромолекул (у серцевині), а чинником, який контролює кінетику сорбції (десорбції) служить оболонка з функціональних груп, дифузійна проникність якої залежить від природи міжмолекулярних взаємодій з участю молекул середовища. Надзвичайна важливість дослідження закономірностей процесу сорбція-десорбція полягає в тому, що на ньому основана унікальна властивість розгалужених макромолекул служити в якості наноконтейнерів нерозчинних сорбатів і нанорозмірних частинок у процесах фазопереносу, транспортування фармакологічних препаратів в організм людини.

Рис. 1. Залежність тиску газу, що продифундував всередину комірки через плівку, від часу.

Найбільш поширеним методом визначення коефі-цієнта дифузії D є метод Дейнеса-Баррера, який поля-гає в наступному. Викорис-товують замкнену комірку, що складається з двох мета-левих камер, які розділяють випробовуваною мембраною з полімерного матеріалу. З одного боку створюється тиск P досліджуваного газу, а з іншого боку – вакуум. При зіткненні газу з однієї із сторін мембрани його поява з іншого боку спостерігається через певний проміжок часу. Після чого тиск зростає, і крива P=f(t) переходить в пряму(рис. 1).

Продовжуючи цю пряму до перетину з віссю абсцис, отримують відрізок θ, який називається часом відставання. Для обчислення коефіцієнта дифузії використовують другий закон Фіка і інтегрують його при певних граничних умовах від x = 0 до x = l.

Тоді

                                                (4).

Вивчення сорбційних властивостей полімерів дало можливість їх використання як поглиначів шкідливих низькомолекулярних речовин, як сенсори вологи та газів у атмосфері та ін.


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 745;