Вивчення внутрішньої будови та атомного складу



Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР)

В основі методу лежить явище резонансного поглинання енергії електромагнітних хвиль парамагнітними частинками, які поміщені в постійне магнітне поле. Поглинання є функцією неспарених електронів, що знаходяться у зразку полімеру. Формою, інтенсивності, положенню і розщепленню спектру з використанням атласів спектрів ЕПР можна ідентифікувати природу радикала. Цей метод є єдиним методом «прямого» спостереження неспарених електронів. Прилади видають першу похідну кривої поглинання енергії. Інтенсивність ліній ЕПР-спектра – це площа під його кривою, яка пропорційна числу неспарених електронів у зразку. За положення лінії в спектрі приймається точка, в якій перша похідна спектру перетинає нульовий рівень.

У хімії полімерів цей метод широко використовується для вивчення вільних радикалів, що утворюються при окисленні і деструкції полімерів (зокрема механодеструкції), полімеризації (фото-, радіаційна ініціація тощо), що пов’язане з високою чутливістю методу.

 

Ядерно-магнітний резонанс (ЯМР)

Метод ЯМР оснований на здатності полімерів, які поміщені в зовнішнє магнітне поле, поглинати електромагнітне випромінювання в області радіочастот (1...500 МГц). У цьому випадку поглинання є функцією магнітних властивостей атомних ядер, що входять у макромолекулу. В ЯМР активними виявляються ті об’єкти, які містять магнітні ядра. Спектр ЯМР є залежністю інтенсивності електромагнітного випромінювання від частоти (Гц). Зсув сигналів ЯМР під впливом різного електронного оточення називається хімічним зсувом, який пропорційний електромагнітному полю і вимірюється по відношенню до сигналу еталонної речовини, що має сигнал у сильнішому полі, ніж більшість протонів.

Цей метод дуже широко використовується в хімії полімерів, оскільки за допомогою його можна вирішувати багато завдань: дослідження процесів зшивання; визначення тактовності в полімерах і кополімерах; вивчення молекулярних взаємодій у полімерних розчинах; дифузії в полімерних плівках; сумісності полімерів і полімерних сумішей; вивчення конфігурації і конформації полімерних ланцюгів; встановлення відмінностей між блок-кополімерами, полімерами, що чергуються, і полімерними сумішами, визначення структури полімеру.

Для визначення структури полімерів використовують значення хімічного зсуву між піками і значення констант надтонкого розщеплення, що визначають структуру самого піку поглинання. Різним угрупуванням відповідає певне значення хімічного зсуву, що визначається електронним екрануванням ядер.

 

Інфрачервона спектроскопія (ІЧ-спектроскопія)

Цей метод у значній мірі може доповнити ЯМР-спектральні дослідження. В даний час є автоматизовані системи пошуку, за допомогою яких можна ідентифікувати будь-яку сполуку, якщо вона була відома раніше. Але, на жаль, основні завдання, що вирішуються в хімії високомолекулярних сполук та фізиці полімерів, пов’язані з синтезом і вивченням властивостей полімерів, будова яких раніше не вивчалася.

Поглинання в ІЧ-області будь-якої речовини обумовлене коливаннями атомів, які пов’язані із зміною міжатомних відстаней (валентні коливання) і кутів між зв’язками (деформаційні коливання). ІЧ-спектр є тонкою характеристикою речовини. Для ідентифікації полімерів необхідно зняти спектр полімеру (у вигляді плівки, у пігулках з KBr, у вигляді розчину) на ІЧ-спектрометрі у вигляді залежності відносної інтенсивності світла, що проходить, а отже, і світла, що поглинається, від довжини хвилі або хвильового числа. Спектр полімеру повинен мати високу роздільну здатність. При ідентифікації полімерних матеріалів, як правило, спочатку аналізують наявність смуг поглинання в області валентних коливань подвійного зв’язку (3000 і 1680..1640 см-1) і області деформаційних коливань цих зв’язків (990..660 см-1). Якщо вони є в ІЧ-спектрі, то полімер можна віднести до класу ненасичених полімерів. Далі, використовуючи таблиці характеристичних частот, роблять повне зіставлення інших смуг поглинання до певних атомних угрупувань, складових ланок макромолекули.

Інтерпретацію спектру ускладнює той факт, що смуги поглинання різних груп можуть перекриватися, або зміщуватися в результаті ряду чинників.

 

Мас-спектроскопія

 

Мас-спектроскопія– метод визначення хімічного, фазового складу і молекулярної структури речовини, що базується на реєстрації спектра мас іонів, утворених внаслідок іонізації атомів і (або) молекул полімерного зразка. Маса іона визначається за його відхиленням у магнітному полі.Іонізацію здійснюють шляхом бомбардування полімерного зразка пучком електронів або іонів, лазерним випромінюванням тощо. Через високу чутливість і швидкість аналізу (сотні аналізів за 1 с), а також можливість спостереження за окремою речовиною в суміші, цей метод знайшов широке застосування при вивченні початкових стадій руйнування полімеру в процесах деструкції. Крім того, цей метод дозволяє визначати молекулярні маси полімерів з високою точністю. Оскільки маса електрона дуже мала у порівнянні з масою молекули, завдання ідентифікації мас-спектра зводиться до виявлення ліній молекулярних іонів і визначення їх масових чисел. Лінії молекулярних іонів спостерігаються тільки в 90 % мас-спектрів.

Мас-спектроскопія належить до найінформативніших методів і відрізняється високими аналітичними характеристиками, дозволяє провести аналіз твердих, рідких і газоподібних речовин. Число хімічних елементів, що одночасно визначаються у природних об’єктах – до 40; одночасно з елементним складом (з точністю до 1% при наявності стандартних зразків і до 30% при безеталонному аналізі) визначається ізотопний склад (з точністю до 10−1−10−2%) речовини. Границі виявлення: відносна 10−4−10−8 %, абсолютна 10−10−10−19 г.

У разі, коли природа полімеру відома, і необхідно встановити деякі подробиці його будови за відомими закономірностями дисоціації при електронному ударі, даних мас-спектра виявляється достатньо для написання структурної формули сполуки.

 


Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 542; Мы поможем в написании вашей работы!






Мы поможем в написании ваших работ!