Вивчення внутрішньої будови та атомного складу
Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР)
В основі методу лежить явище резонансного поглинання енергії електромагнітних хвиль парамагнітними частинками, які поміщені в постійне магнітне поле. Поглинання є функцією неспарених електронів, що знаходяться у зразку полімеру. Формою, інтенсивності, положенню і розщепленню спектру з використанням атласів спектрів ЕПР можна ідентифікувати природу радикала. Цей метод є єдиним методом «прямого» спостереження неспарених електронів. Прилади видають першу похідну кривої поглинання енергії. Інтенсивність ліній ЕПР-спектра – це площа під його кривою, яка пропорційна числу неспарених електронів у зразку. За положення лінії в спектрі приймається точка, в якій перша похідна спектру перетинає нульовий рівень.
У хімії полімерів цей метод широко використовується для вивчення вільних радикалів, що утворюються при окисленні і деструкції полімерів (зокрема механодеструкції), полімеризації (фото-, радіаційна ініціація тощо), що пов’язане з високою чутливістю методу.
Ядерно-магнітний резонанс (ЯМР)
Метод ЯМР оснований на здатності полімерів, які поміщені в зовнішнє магнітне поле, поглинати електромагнітне випромінювання в області радіочастот (1...500 МГц). У цьому випадку поглинання є функцією магнітних властивостей атомних ядер, що входять у макромолекулу. В ЯМР активними виявляються ті об’єкти, які містять магнітні ядра. Спектр ЯМР є залежністю інтенсивності електромагнітного випромінювання від частоти (Гц). Зсув сигналів ЯМР під впливом різного електронного оточення називається хімічним зсувом, який пропорційний електромагнітному полю і вимірюється по відношенню до сигналу еталонної речовини, що має сигнал у сильнішому полі, ніж більшість протонів.
|
|
|
Цей метод дуже широко використовується в хімії полімерів, оскільки за допомогою його можна вирішувати багато завдань: дослідження процесів зшивання; визначення тактовності в полімерах і кополімерах; вивчення молекулярних взаємодій у полімерних розчинах; дифузії в полімерних плівках; сумісності полімерів і полімерних сумішей; вивчення конфігурації і конформації полімерних ланцюгів; встановлення відмінностей між блок-кополімерами, полімерами, що чергуються, і полімерними сумішами, визначення структури полімеру.
Для визначення структури полімерів використовують значення хімічного зсуву між піками і значення констант надтонкого розщеплення, що визначають структуру самого піку поглинання. Різним угрупуванням відповідає певне значення хімічного зсуву, що визначається електронним екрануванням ядер.
|
|
|
Інфрачервона спектроскопія (ІЧ-спектроскопія)
Цей метод у значній мірі може доповнити ЯМР-спектральні дослідження. В даний час є автоматизовані системи пошуку, за допомогою яких можна ідентифікувати будь-яку сполуку, якщо вона була відома раніше. Але, на жаль, основні завдання, що вирішуються в хімії високомолекулярних сполук та фізиці полімерів, пов’язані з синтезом і вивченням властивостей полімерів, будова яких раніше не вивчалася.
Поглинання в ІЧ-області будь-якої речовини обумовлене коливаннями атомів, які пов’язані із зміною міжатомних відстаней (валентні коливання) і кутів між зв’язками (деформаційні коливання). ІЧ-спектр є тонкою характеристикою речовини. Для ідентифікації полімерів необхідно зняти спектр полімеру (у вигляді плівки, у пігулках з KBr, у вигляді розчину) на ІЧ-спектрометрі у вигляді залежності відносної інтенсивності світла, що проходить, а отже, і світла, що поглинається, від довжини хвилі або хвильового числа. Спектр полімеру повинен мати високу роздільну здатність. При ідентифікації полімерних матеріалів, як правило, спочатку аналізують наявність смуг поглинання в області валентних коливань подвійного зв’язку (3000 і 1680..1640 см-1) і області деформаційних коливань цих зв’язків (990..660 см-1). Якщо вони є в ІЧ-спектрі, то полімер можна віднести до класу ненасичених полімерів. Далі, використовуючи таблиці характеристичних частот, роблять повне зіставлення інших смуг поглинання до певних атомних угрупувань, складових ланок макромолекули.
|
|
|
Інтерпретацію спектру ускладнює той факт, що смуги поглинання різних груп можуть перекриватися, або зміщуватися в результаті ряду чинників.
Мас-спектроскопія
Мас-спектроскопія– метод визначення хімічного, фазового складу і молекулярної структури речовини, що базується на реєстрації спектра мас іонів, утворених внаслідок іонізації атомів і (або) молекул полімерного зразка. Маса іона визначається за його відхиленням у магнітному полі.Іонізацію здійснюють шляхом бомбардування полімерного зразка пучком електронів або іонів, лазерним випромінюванням тощо. Через високу чутливість і швидкість аналізу (сотні аналізів за 1 с), а також можливість спостереження за окремою речовиною в суміші, цей метод знайшов широке застосування при вивченні початкових стадій руйнування полімеру в процесах деструкції. Крім того, цей метод дозволяє визначати молекулярні маси полімерів з високою точністю. Оскільки маса електрона дуже мала у порівнянні з масою молекули, завдання ідентифікації мас-спектра зводиться до виявлення ліній молекулярних іонів і визначення їх масових чисел. Лінії молекулярних іонів спостерігаються тільки в 90 % мас-спектрів.
|
|
|
Мас-спектроскопія належить до найінформативніших методів і відрізняється високими аналітичними характеристиками, дозволяє провести аналіз твердих, рідких і газоподібних речовин. Число хімічних елементів, що одночасно визначаються у природних об’єктах – до 40; одночасно з елементним складом (з точністю до 1% при наявності стандартних зразків і до 30% при безеталонному аналізі) визначається ізотопний склад (з точністю до 10−1−10−2%) речовини. Границі виявлення: відносна 10−4−10−8 %, абсолютна 10−10−10−19 г.
У разі, коли природа полімеру відома, і необхідно встановити деякі подробиці його будови за відомими закономірностями дисоціації при електронному ударі, даних мас-спектра виявляється достатньо для написання структурної формули сполуки.
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 729; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!