Деформаційні властивості полімерів
МИКОЛАЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені В.О.СУХОМЛИНСЬКОГО
Кафедра фізики
Р.В. Дінжос, В.М. Махровський, Е.А. Лисенков, М.А. Рехтета
ЛАБОРАТОРНИЙ
ПРАКТИКУМ
СПЕЦІАЛЬНИЙ ФІЗИЧНИЙПРАКТИКУМ
Навчальний посібник для студентів фізичних та фізико-математичних факультетів університетів
Миколаїв - 2016
УДК 536+537
ББК 22.36; я7
Д46
Рекомендовано до друку на засіданні вченої ради
Миколаївського національного університету імені В.О.Сухомлинського
(протокол № __, від _________ 201_ року).
Рецензенти: – РевоС.Л.,зав.лаб.професор кафедри Київського національного університету імені Тараса Шевченка, доктор фізико-математичних наук, професор;
– Січкар Т.Г., професор кафедризагальної та прикладної фізикиКиївського національного педагогічного університету імені М.П. Драгоманова, кандидат фізико-математичних наук, професор.
Дінжос Р.В., Махровський В.М., Лисенков Е.А, Рехтета М.А.
Д46 Лабораторний практикум.Спеціальний фізичний практикум:
Навчальний посібник. – Миколаїв: Миколаївський національний університет імені В.О. Сухомлинського, 2016. – 136 с.
Лабораторний практикум «Спеціальний фізичний практикум» є складовою частиною спецкурсу загальної фізики, який орієнтований на студентів старших курсів фізичних факультетів університету та фізико-математичних факультетів педагогічних університетів.
|
|
|
Лабораторні роботи розкривають основні властивості полімерних матеріалів, що сприяє поглибленню та розширенню спектра знань майбутнього фахівця з фізики.
УДК 536+537
ББК 22.36; я7
©Р.В.Дінжос, В.М.Махровський, Е.А.Лисенков,М.А.Рехтета, 2016
ЗМІСТ
| Передмова. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . | 4 |
| І.БАЗОВИЙТЕОРЕТИЧНИЙ КУРС.…….…...………………... | 5 |
| Основні фізичні властивості конденсованих систем…………… | 5 |
| Методи дослідження конденсованих системи…………………… | 27 |
| ІІ.ЗАГАЛЬНІ ВКАЗІВКИ ПРО ПОРЯДОК ВИКОНАННЯ ЛАБОРАТОРНИХ РОБІТ.......................................................................... | 48 |
| ІІІ.ЛАБОРАТОРНІ РОБОТИ……………………………………... | 55 |
| Лабораторна робота №1 ВИГОТОВЛЕННЯ ПОЛІМЕРНИХ ЗРАЗКІВ . . . . . . . . . . . | 55 |
| Лабораторна робота №2 ВИМІРЮВАННЯ ПИТОМОЇ ТЕПЛОЄМНОСТІ РЕЧОВИНИ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . | 61 |
| Лабораторна робота №3 ВИМІРЮВАННЯ ПИТОМОЇ ТЕПЛОЄМНОСТІ РЕЧОВИНИ МЕТОДОМ ДІАТЕРМІЧНОЇ ОБОЛОНКИ . . . . | 71 |
| Лабораторна робота №4 ВИМІРЮВАННЯ ТЕПЛОПРОВІДНОСТІ РЕЧОВИНИ . . . . | 79 |
| Лабораторна робота №5 УЛЬТРАЗВУКОВІ ВИМІРИ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . | 94 |
| Лабораторна робота №6 ДИЛАТОМЕТРИЧНІ ВИМІРИ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . | 101 |
| Лабораторна робота №7 ВИМІРЮВАННЯ КОЕФІЦІЄНТА ТЕРМІЧНОГО ЛІНІЙНОГО РОЗШИРЕННЯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . | 107 |
| Лабораторна робота №8 РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ ЧАСТКОВО-КРИСТАЛІЧНИХ ПОЛІМЕРІВ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . | 115 |
| Лабораторна робота №9 ВИМІРЮВАННЯ МАГНІТНОЇ СПРИЙНЯТЛИВОСТІ РЕЧОВИНИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. | 122 |
| РЕКОМЕНДОВАНА ЛІТЕРАТУРА................................................ | 134 |
|
|
|
ПЕРЕДМОВА
Дані методичні рекомендації складені у відповідності до програми спеціального фізичного практикуму підготовки студентів спеціальності «Фізика». Мета лабораторного практикуму: закріпити у студентів отриманні навики при виконанні лабораторних робіт курсу загальної фізики, навчитися працювати на установках, які використовуються для виконання наукових досліджень (постановка завдань, проведення експерименту, розрахунки отриманих результатів, оцінка похибки вимірювання та приведення результатів у вигляді таблиць та рисунків).
Вибір такого лабораторного практикуму пов’язаний з наявністю фізичної наукової школи на кафедрі фізики МНУ імені В.О. Сухомлинського.
Опис кожної лабораторної роботи містить короткий виклад теорії фізичного явища, що вивчаєтьсята теоретичних основ експериментальної методики, опис експериментальних установок, методики експерименту і обробки результату дослідження, контрольні запитання, перелік літератури та необхідні довідкові дані.
|
|
|
Окрім опису лабораторних робіт, в рекомендаціях є загальні вказівки до їх виконання та основні правила техніки безпеки при роботі в лабораторіях фізики полімерів.
І.БАЗОВИЙТЕОРЕТИЧНИЙ КУРС
ОСНОВНІ ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ
Механічні властивості
До механічних властивостей полімерів відноситься комплекс властивостей, що визначають їх механічну поведінку при дії зовнішніх сил.
Принципові особливості полімерного стану речовини визначає ряд характерних рис механічних властивостей полімерів:
· здатність до великих оборотних деформацій (високоеластичний фізичний стан);
· релаксаційний характер деформації, тобто залежність від часу дії;
· здатність набувати анізотропії властивостей і зберігати її при припиненні дії (всі хімічні волокна і плівки знаходяться в орієнтованому стані і володіють яскраво вираженою анізотропією структури і фізико-механічних властивостей).
|
|
|
Механічні властивості полімерів можна розділити на деформаційні властивості та міцнісні властивості.
Деформаційні властивості полімерів
Найважливішими з деформаційних властивостей є пружність та еластичність (високоеластичність), тобто здатність тіла відновлювати форму і розміри після припинення дії зовнішніх сил. Ці поняття не рівнозначні!
Пружність– це деформації, що розвиваються в полімері зі швидкістю звуку, тобто миттєво.
Еластичність– це високоеластичні деформації, що запізнюються в часі.
Кількісно пружність і еластичність оцінюються модулем пружності E (модулем Юнга), який визначається згідно закону Гука:
, (1)
де s – механічна напруга, МН/м2 (МПа); e – відносна деформація, %.
Для склоподібних полімерів Е »103 МПа, а для каучуків
Е = 1-10 МПа. Модуль пружності характеризує протидію полімера зміні розміру і форми під дією зовнішньої сили.З цієї точки зору полімери поділяються на жорсткіз Е >103 МПата м’якіз
Е <103 МПа.
Залежність напруги від величини відносного видовження – крива деформації – є наочною характеристикою деформаційних властивостей полімеру (зразок розтягують з постійною швидкістю) (рис. 1).
| |
| Рис. 1. Крива деформації аморфного полімеру (при постійній швидкості розтягу і різних температурах). |
При температурах нижче Ткрих, руйнуванню полімеру передують малі деформації, пов’язані з проявом пружності (рис. 1, крива 1). При Ткрих< Т< Тg, безпосередньо за ділянкою ОА, що відповідає пружним деформаціям склоподібних полімерів, починається область (ВС)великих деформацій, що розвиваються при практично постійній напрузі (рис. 1, крива 2).
Явище виникнення великих оборотних деформацій у полімерних стеклах під дією механічної напруги було назване
А.П. Александровим вимушеною еластичністю. Це явище пояснюється тим, що при дії великої механічної напруги на склоподібний полімер, сегменти його макромолекул набувають певної рухливості.
Важливо пам’ятати, що деформація вимушеної еластичності при Т < Тgнеоборотна, і лише при Т > Тgзразок відновлює форму і розміри.
Таким чином, температуру крихкостіможна охарактеризувати як температуру, вище за яку в полімері розвивається вимушена еластичність.
У результаті цього крихке руйнування, що супроводжується малими деформаціями, переходить у високоеластичне руйнування, якому передують великі деформації. Очевидно, що склоподібні полімери слід експлуатувати при Ткрих< Т < Тg, бо при Т<Ткрих, невеликі деформації приводять до руйнування полімеру. Зазвичай Ткрих, визначають як температуру, при якій спостерігається злам на кривих залежностей s(Т) і e(Т).
Значення Ткрихдля різних полімерів значно відрізняється. Наприклад, інтервал Тg – Ткрихдля полістиролу невеликий, тому крихкість цього багатотоннажного полімеру в необхідних випадках зменшують шляхом розподілу в ньому частинок каучуку розміром
10-4 см. Орієнтація полімеру також приводить до зниження Ткрих. Зі зміною молекулярної маси,Ткрихзмінюється спочатку аналогічно Тg, досягаючи максимального значення при молекулярній масі, близькій до маси механічного сегменту, потім поступово знижується.
Міцність
Міцність – це властивість матеріалу протистояти руйнуванню під дією механічної напруги.
Кількісно міцність оцінюється:
Ø межею міцності– напругою, при якій відбувається крихке руйнування або необоротна деформація зразка;
Ø граничною деформацією– максимальною деформацією зразка перед руйнуванням;
Ø довговічністю– часом, протягом якого при постійній напрузі полімер зберігає свої міцнісні властивості.
Рівняння Журкова – справедливе для багатьох матеріалів, включаючи полімери – визначає сумарну залежність довговічності від напруги і температури:
, (2)
де 
– параметри, що визначають міцнісні властивості матеріалів.
Параметри, практично не залежать від індивідуальних особливостей полімеру:
– близька до енергії хімічного зв’язку зруйнованого матеріалу;
– період теплових коливань атомів у твердих тілах (~10-13 с);
Параметр 
– дуже чутливий до структури і будови полімеру та має подвійний фізичний зміст:
– з одного боку, визначається активаційним об’ємом, тобто об’ємом, в якому протікає одиничний акт розриву зв’язка;
– з іншої – величиною перенапруження, що розвивається в структурно-дефектних областях.
Рівняння Журкова (2) відображає термофлуктуаційний механізм руйнуванняполімеру. Згідно до цього механізму роль напруги зводиться до попереднього ослаблення хімічних зв’язків унаслідок деякого зсуву атомів, що сполучаються ними. Теплова флуктуація (випадкове відхилення величини від її середнього значення), тобто мимовільна концентрація енергії, розриває деформований хімічний зв’язок, а механічна напруга перешкоджає її повторному утворенню.
Про ослаблення хімічних зв’язків під дією прикладеної напруги свідчить зміна частот валентних коливань цих зв’язків, що фіксується методом ІЧ-спектроскопії. Про розрив хімічних зв’язків можна судити за виникненням вільних радикалів, що реєструються методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР).
Механізм руйнування
Для полімерів термофлуктуаційне руйнування супроводжується протіканням релаксаційних процесів. Тому конкретні молекулярні механізми руйнування можуть мати специфічні особливості, пов’язані із ступенем сегментальної рухливості. Тут перш за все необхідно розрізняти:
Ø крихке руйнування;
Ø некрихке руйнування;
Ø руйнування полімеру у високоеластичному стані.
Крихке руйнування починається з мікротріщин, найбільш розвинені з яких під дією ударного навантаження переходять у магістральну тріщину, що розповсюджується зі швидкістю, близькою до швидкості звуку. При неударних навантаженнях крихке руйнування відбувається в дві стадії. На першій стадії реалізується розглянутий вище термофлуктуаційний механізм зростання тріщини. При цьому в її вершині концентрується напруга, що істотно перевищує середню по перерізу зразка. З розвитком тріщини площа перерізу зразка зменшується, що приводить до збільшення напруги. Після того, як остання приймає значення вище критичної, такого, що перевищує теоретичну міцність матеріалу, швидкість розповсюдження тріщини різко зростає і руйнування зразка продовжується за розглянутим вище механізмом.
При Т > Ткрих, спостерігається некрихке руйнуванняполімерів, для якого характерний розвиток релаксаційних процесів. Роль останніх в основному зводиться до зниження перенапруження у вершинах мікротріщин за рахунок вимушеної високоеластичної деформації, що не дозволяє їм перерости в магістральні. Тому головною особливістю цього механізму, названого релаксаційним механізмом руйнування полімерів, є наявність великих деформацій, передуючих руйнуванню, і виникнення в деяких випадках так званих тріщин «срібла», що викликають помутніння зразка.
З розглянутим механізмом схожий механізм руйнування полімерів, що знаходяться у високоеластичному стані. Руйнування починається з утворення мікророзривів на поверхні зразка, які розриваються за термофлуктуаційним механізмом, внаслідок чого переріз зразка зменшується, а напруга зростає. Після досягнення останньою деякого критичного значення, наступає стадія швидкого руйнування, для якої характерний розвиток магістральної тріщини. Оскільки в даному випадку високоеластична деформація можлива при будь-якій напрузі, яскраво виражене плато на кривих деформації еластомерів відсутнє (рис. 2, крива 3).
Електричні властивості
У полімерних системах перенос зарядів, здебільшого, здійснюється або іонами (електролітичні, або іонні провідники), або електронами (електронні провідники). За величиною електропровідності тіла підрозділяють на три класи: провідники (108–105 См/см), напівпровідники (105–10-8 См/см) та ізолятори (діелектрики) (нижче 10-8 См/см).
Полімери дуже часто застосовують як діелектрики. Вибір полімерного діелектрика у кожному конкретному випадку залежить від його діелектричних та інших фізичних властивостей у широкому інтервалі температур і частоти електричного поля. Проте випробування діелектричних властивостей полімерів проводять не тільки для технічних цілей – дослідження діелектричних властивостей є одним з найбільш зручних і чутливих методів вивчення будови полімерів.
Основні електричні властивості діелектриків характеризуються питомим об’ємним електричним опором RV, електричною міцністю Eпр (міцністю на пробій), діелектричною проникністю ε′ і діелектричними втратами ε″. Залежністю цих характеристик від температури і частоти електричного поля і визначається вибір діелектрика.
Питомий об’ємний електричний опір (RV) або зворотна йому величина – питома об’ємна електропровідність (σ) визначаються наявністю вільних зарядів (електронів або іонів) і їх рухливістю.
Джерелом вільних іонів, не зв’язаних хімічно з макромолекулами, є низькомолекулярні домішки. Власне полімерний ланцюг дуже рідко бере участь у переносі електричних зарядів (необхідною умовою є наявність в основному ланцюзі електронегативних елементів). Тому електропровідність полімерів дуже мала і залежить від рухливості іонів, яка, у свою чергу, обумовлена рухливістю ланок полімеру і залежить від його фізичного стану. Так, мала рухливість ланок ланцюга полімеру при температурах нижчих за температуру склування є причиною низької рухливості іонів. Тому питома об’ємна електропровідність склоподібних полімерів порівняно невелика – вона знаходиться в межах 10-11–10-17 См/см. З підвищенням температури питома електропровідність полімерів зростає за експоненційним законом (рівняння Арреніуса):
(3)
де 
– коефіцієнт, який мало залежнить від температури; R – універсальна газова постійна; ΔU – енергія активації.
При температурі, що перевищує температуру склування, унаслідок значної рухливості ланок ланцюга рухливість іонів збільшується, і електропровідність зростає більш різко. Крім цього до транспорту йонів підключається ще перенос спричинений сегментальними рухами макромолекули. Тоді, залежність електропровідності від температури описується за допомогою рівняння Вогеля-Таммана-Фальчера:
, (4)
де В – енергія псевдоактиваці, яка залежить від властивостей полімерної матриці; Т0 – температура Вогеля – температура такого стану полімеру, в якому частка вільного об’єму дорівнює нулю; – електропровідністьза умови 
.
Електрична міцність, або міцність на пробій. В області полів 107–108 В/м при підвищенні напруженості електричного поля спостерігається збільшення електропровідності діелектрика при постійній температурі. Досягши певної різниці потенціалів між електродами, збільшення електропровідності приводить до різкого збільшення сили струму, що проходить через діелектрик, тобто до пробою діелектрика. При цьому матеріал втрачає діелектричні властивості і стає провідником, що супроводжується його руйнуванням. Найменша напруженість електричного поля, при якій відбувається пробій (Епр), є мірою електричної міцності діелектрика.
Експериментально, встановлено, що полімери, які не містять полярних домішок, володіють високою електричною міцністю. Їх пробивна напруженість при кімнатній температурі знаходиться в межах 108–109 В/м, причому вищі значення спостерігаються у полімерів, що містять полярні групи. Пробивна напруженість полімеру може значно знизитися, якщо в ньому міститься сорбована волога або включення повітря, що іонізуються в сильному електричному полі.
Теплофізичні властивості
Теплові явища супроводжують фазові переходи, деформацію і руйнування полімерів. Основним джерелом теплових ефектів є розриви макромолекул, пластичні деформації, загальмованість конформаційних перетворень під впливом навантаження та ін. Теплофізичні властивості полімерів, які слід розглядати як реакцію на флуктуації температури, що виникають у полімері виявляються специфічними через особливості будови макромолекул: велика довжина, гнучкість, локальна анізотропія силового поля, обумовлена різкою відмінністю сил, що діють усередині макромолекули (хімічні зв’язки) і між молекулами (фізичні зв’язки) та ін. До теплофізичних властивостей зазвичай відносять теплоємність, тепло- і температуропровідність, зміну розмірів при зміні температури (теплове розширення).
Теплоємність
Теплоємність – це кількість тепла, необхідна для нагрівання тіла на 1 К. Розрізняють питому і молярну теплоємності. Питома теплоємність – кількість тепла, необхідна для нагрівання на 1 К одиниці маси, молярна – кількість тепла, необхідна для нагрівання на 1 К одного моля речовини. Розрізняють також теплоємність при постійному тиску (СР) і постійному об’ємі (CV):
; 
; 
, (5)
де Н – ентальпія; U – внутрішня енергія; V – об’єм; α – термічний коефіцієнт об’ємного розширення; Кст – коефіцієнт ізотермічного стиснення.
Теплоємність характеризує здатність поглинати енергію, яка виділяється в систему унаслідок молекулярного руху, тобто визначається коливальним спектром. Враховуючи ланцюговий характер макромолекул, теплоємність твердих полімерів (склоподібних та кристалічних) представляють адитивною функцією двох складових, обумовлених гратчастими скелетними коливаннями основного ланцюга і характеристичними коливаннями окремих бічних атомів і груп у ланці, що повторюється. Гратчасті коливання є низькочастотними, акустичними і забезпечують основний внесок до теплоємності твердих тіл та залежать головним чином від маси ланки, що повторюється. Характеристичні коливання бічних радикалів виявляються в області вищих частот і, отже, вищих температур. Вони залежать від співвідношення мас атомів основного ланцюга і бічних груп. Якщо полімер неоднорідний за конфігурацією або конформацією, то з’являється третя складова теплоємності – конформаційна, обумовлена різними енергетичними станами ізомерів.
| |
| Рис. 3. Температурна залежність теплоємності для поліетиленгліколю-300. |
На рис. 3. приведена типова температурна залежність теплоємності для частково-кристалічного полімеру. У низькотемпературній області спостерігається стрибок теплоємності, який пов’язаний з переходом склування. Температура цього стрибка є температурою склування Тg. Величина стрибка теплоємності ΔСР під час процесу склування є визначальною величиною для кожного полімера і характеризує кількість сегментів, які беруть участь у склуванні.
Вище Тg характер температурної залежності теплоємності може ускладнитися унаслідок фазових переходів першого роду –кристалізації і плавлення (рис. 3). Кристалізація супроводжується екстремальним зменшенням теплоємності з максимумом при температурі максимальної швидкості кристалізації, а плавлення — екстремальним зростанням теплоємності з максимумом при температурі плавлення. Після плавлення кристалів залежність теплоємності від температури знову набуває лінійного характеру.
Теплоємність полімерів при Т>Тg визначається хімічною будовою ланки і підвищується по мірі зростання відношення маси бічних груп до маси основного ланцюга (скелета) полімеру.
Теплопровідність
Теплопровідністю називають процес переносу тепла від більш нагрітих частин тіла до менш нагрітих, що приводить до вирівнювання температур. Виникнення в тілі градієнта температури приводить до появи теплового потоку, який існуватиме до тих пір, поки унаслідок переносу енергії градієнт не виявиться рівним нулю. Теплопровідність характеризують коефіцієнтом теплопровідності λ, який рівний кількості тепла Q, що протікає за одиницю часу через одиницю площі поверхні, перпендикулярної до напряму потоку тепла при градієнті температури в 1 К на одиницю довжини в цьому напрямку. Явище переносу тепла описується законом Фур’є:
. (6)
Теплопровідність залежить від температури, фізичного і фазового стану і структури полімеру.
На відміну від теплопровідності металів, в яких перенос тепла здійснюється електронами, теплопровідність полімерів, що відносяться до діелектриків, визначається гратчастими коливаннями сітки полімеру. Для опису теплопровідності полімерів у твердому агрегатному стані (кристалічному і склоподібному) використовують основні положення фононної теорії, розробленої для твердих тіл. (Фонон – це квазічастинка, що є квантом пружних коливань середовища.) Згідно з цією теорією теплопровідність λ визначається взаємодією (перекиданням) фононів і залежить від теплоємності CV, середньої швидкості розповсюдження фононів 
і середньої довжини їх пробігу 
:
(7)
В ідеальних кристалах перенос тепла здійснюється за рахунок перекидання фононів усередині і на межі кристалів. У реальних кристалах теплопровідність нижче унаслідок розсіяння частини фононів на дефектах кристала. Таким чином, можна вважати, що теплопровідність реальних полімерів є релаксаційним процесом.
Аморфні полімери нижче за температуру склування знаходяться в твердому склоподібному стані. Для опису температурної залежності теплопровідності стекол також використовуються положення фононної теорії. Теплопровідність стекол зростає з температурою і в області низьких температур істотно нижча за теплопровідність кристалічних полімерів. Це обумовлено великим розсіянням фононів через відсутність дальнього порядку в аморфних полімерах, тобто явищем релаксації. Крім того, відсутність дальнього порядку приводить до неоднорідності розповсюдження фононів, тобто до появи визначених флуктуацій, що також підвищує розсіяння фононів.
У високоеластичному стані перенос енергії здійснюється не за рахунок розповсюдження пружних хвиль (перекидання фононів), а в результаті передачі енергії шляхом внутрішньо- і міжмолекулярної взаємодії, тобто за механізмом, характерним для рідин.
Температуропроводність
Температуропровідність характеризує швидкість зміни температури в матеріалі під дією теплового потоку в нестаціонарних температурних умовах. Температуропровідність визначається коефіцієнтом а (м2/с):
, (8)
де λ – коефіцієнт теплопровідності; ρ – густина матеріалу; СР – питома теплоємність при постійному тиску.
Оскільки теплоємність і теплопровідність залежать від структури полімеру, то і температуропровідність також залежить від молекулярної маси (М), конфігурації, хімічної будови ланки полімеру, наявності наповнювача.
В області малих і середніх молекулярних мас температуропровідність аморфних полімерів збільшується пропорційно корню квадратному з М потім її зростання із збільшенням М сповільнюється, і при достатньо високих значеннях М коефіцієнт а практично не змінюється. Така залежність обумовлена переважним впливом молекулярної маси на теплопровідність.
Підвищення розгалуженості за рахунок збільшення розмірів бічних груп приводить до зниження температуропровідності аморфних полімерів. Наприклад, коефіцієнт а знижується у ряді вінілових полімерів: поліетилен → полівінілхлорид → полістирол або у ряді дієнових полібутадієн → поліізопрен → поліхлоропрен. Це обумовлено зниженням теплопровідності із збільшенням маси ланки ланцюга за рахунок бічних груп.
Перехід від лінійної конфігурації до сітчастої в результаті хімічного зшивання макромолекул приводить до деякого зростання температуропровідності.
Введення наповнювачів, які впливають на теплоємність і теплопровідність, змінює і коефіцієнт температуропровідності.
Теплове розширення
У рівноважному стані тверді тіла займають об’єм, який відповідає мінімуму вільної енергії. При підвищенні температури збільшується амплітуда коливань атомів та їх середнє зміщення від положення рівноваги. Внаслідок цього тверде тіло змінюватиме свої розміри до тих пір, доки його об’єм не стане таким, що йому відповідатиме мінімум потенціальної енергії. Кількісною характеристикою теплового розширення полімерів є термічні коефіцієнти об’ємного (α) і лінійного (β) розширення, які визначаються при постійному тиску. Термічний коефіцієнт об’ємного розширення рівний:
(9)
Термічний коефіцієнт лінійного розширення рівний:
(10)
Для ізотропних тіл α = 3β > 0.
З теплоємністю термічний коефіцієнт об’ємного розширення зв’язаний рівнянням:
, (11)
де γ – константа; CV – питома теплоємність при постійному об’ємі; 
– ізотермічна стисливість.
Так само як і теплоємність, коефіцієнти об’ємного та лінійного розширення залежать від температури, фізичного і фазового стану та структурних характеристик полімеру. Температурна залежність термічних коефіцієнтів α і β за характером аналогічна температурній залежності теплоємності.
У високоеластичному стані (при Т>Тg) значення коефіцієнтів об’ємного та лінійного розширення відрізняються один від одного, визначаються хімічною будовою ланки полімеру і практично не залежать від температури. Проте останнім часом встановлено, що при деяких релаксаційних переходах, обумовлених перегрупуванням надмолекулярних структур, відбувається зміна коефіцієнта лінійного розширення приблизно в 1,5 – 2 рази.
Теплове розширення полімерних кристалів анізотропне і характеризується сумарними лінійними коефіцієнтами βу трьох напрямах а, b, c:
, (12)
що обумовлене ланцюговою будовою макромолекул. Для багатьох полімерів встановлено існування негативного термічного коефіцієнта лінійного розширення β вздовж осі макромолекул, яка співпадає з напрямом орієнтації.
Причина наявності негативних коефіцієнтів розширення уздовж осі макромолекули – обертання ланок навколо зв’язків С–С, яке посилюється із зростанням температури і приводить до скорочення макромолекули.
Отже, теплофізичні властивості полімерів залежать від температури, фазового і фізичного стану полімерів і визначаються структурними параметрами полімеру і складом композицій. Знання цих характеристик разом з механічними властивостями необхідне для вибору полімеру і для виготовлення виробів, що працюють у контакті з матеріалами, які мають інші теплофізичні характеристики. Високу чутливість теплофізичних властивостей до структурних змін широко використовують для визначення структури полімерів.
Оптичні властивості
Всі матеріальні тіла володіють набором власних частот, при яких випромінювання резонує з деякими внутрішніми коливаннями даного тіла. При таких критичних частотах подібні матеріальні тіла виявляються сильними поглиначами випромінювання навіть у тому випадку, якщо ці тіла проникні для випромінювання при частотах вищих або нижчих від критичної.
До найбільш важливих оптичних характеристик відносяться: заломлення, поглинання, відбиття і розсіювання світла. Три перші характеристики визначаються усередненими оптичними властивостями даного середовища, розсіяння ж визначається локальними флуктуаціями оптичних властивостей усередині середовища.
Майже всі середовища частково пропускають і частково відбивають падаюче світло, однак для практичних цілей використовуються деякі описові поняття. Пропускання світла будь-яким матеріалом (відношення інтенсивності прохідного світла до інтенсивності падаючого на зразок світла) визначається відбиттям, поглинанням і розсіюванням світла. Якщо поглинанням і розсіюванням світла можна знехтувати, то матеріал називають прозорим або проникним для випромінювання.Для непрозорого матеріалу пропускання практично дорівнює нулю у зв’язку з високою інтенсивністю розсіювання світла.Матеріали, які практично не поглинають і пропускають світло з інтенсивністю, значно більшою від нуля, але меншою за 90%, можна назвати напівпрозорими.
Полімерні матеріали характеризуються глянцевитістю і мутністю. Глянцевитість – це показник відбиваючої здатності поверхні, пов’язаний із зовнішнім виглядом цієї поверхні.Каламутність – це кількість (у відсотках) світла, що проходить крізь зразок, але відхиляється від напрямку падаючого пучка через розсіяння.
Майже всі полімери, якщо товщина виготовленого з них виробу нижча за деяку межу, стають напівпрозорими. І лише деякі пластмаси повністю прозорі. Взагалі кажучи, всі аморфні полімери прозорі. Кристалічність сприяє збільшенню густини матеріалу, що знижує швидкість розповсюдження світла і приводить до зростання показника заломлення.
Якщо розмір кристала стає більшим, ніж довжина видимого світла, то промінь світла, проходячи через велику кількість кристалічних та аморфних областей, розсіюється, і прозорість матеріалу зменшується. Великі одиничні кристали розсіюють світло під широкими кутами, і це приводить до появи каламутності. Як правило, частково-кристалічні полімери напівпрозорі. Проте їх прозорість може бути покращена шляхом відпалу або статистичної кополімеризації.
Показник заломлення. Показник заломлення є фундаментальною характеристикою прозорих полімерних матеріалів. Величина показника заломлення грає першочергову роль для конструктора при розробці лінз для камер, мікроскопів та інших оптичних систем. Показник заломлення, який часто називають індексом рефракції, визначається як відношення швидкостей світла у вакуумі (або в повітрі) і в даному середовищі.
Показник заломлення більшості полімерів дуже близький до показника заломлення скла.
Прозорість визначається як відношення інтенсивності світла, що пройшло через зразок, до інтенсивності падаючого світлового потоку. Цей показник зазвичай виражають у відсотках від падаючого світла. Так, наприклад, ПММА пропускає 92% падаючого нормально до зразка світлового потоку. Близько 4% нормально падаючого світлового променя заломлюється на межі полімер-повітря.
Явище каламутності обумовлене світлорозсіянням усередині полімеру або від його поверхні. Каламутність визначається як відношення світлового потоку, який проходить через зразок і світлового потоку, який відхиляється від прямолінійного напряму поширення унаслідок зворотного розсіяння. Зазвичай приймають, що якщо інтенсивність прохідного світла більш ніж на 2,5 град відхиляється від інтенсивності падаючого променя, то відповідний зразок розглядається як каламутний. Зазвичай каламутність буває обумовлена поверхневими дефектами, варіаціями густини або включеннями, що викликають розсіяння світла. Величину каламутності також оцінюють у відсотках.
Світлопропускання і каламутність з практичної точки зору є виключно важливими характеристиками матеріалу. Так, наприклад, матеріал, який використовується для покриттів стекол, повинен мати дуже високу прозорість і каламутність повинна бути відсутньою. Навпаки, матеріали, які використовуються для виготовлення корпусів світлової апаратури, повинні в максимальному ступені розсіювати світло і бути мінімально прозорими, щоб виключити прямі промені від яскравих джерел світла. Проте такий матеріал повинен володіти високим світлопропусканням.
Фотопружні властивості. Якщо розглядати багато полімерів, що знаходяться під дією внутрішньої або зовнішньої механічної напруги, в поляризованому світлі, то вони виявляють виразно виражені динамооптичні властивості. Світлові хвилі у площині, в якій створені деформації, розповсюджуються з іншою швидкістю, ніж у перпендикулярному напрямі. Відмінність у швидкостях розповсюдження світлових хвиль у різних напрямах називають подвійним променезаломленням. Під оптичною чутливістю до дії напруги розуміють здатність деяких матеріалів до прояву різного заломлення (подвійного променезаломлення), якщо матеріал знаходиться під дією механічної напруги.
Для того, щоб створити плоску поляризацію некогерентного світла використовують поляризаційні лінзи. Поляризовані сонячні окуляри і лінзи, що виключають можливість засліплення від дуже яскравого світла шляхом плоскої поляризації, – це тільки декілька прикладів застосування ефекту поляризації. Коли дві такі поляризовані середовища знаходяться під кутом один до одного, виникає оптичний ефект обертання або ж з’являється подвійне променезаломлення.
Фотопружний ефект у прозорих матеріалах використовується інженерами-конструкторами для аналізу полів напруги, а подвійне променезаломлення, що з’являється при переробці виробів, свідчить про наявність залишкової механічної напруги або орієнтаційні явища. Створення фотомоделей з прозорих полімерів і розгляд їх у поляризованому світлі дозволяє проаналізувати характер розвитку напруги в таких складних конструкціях, як мости, крила літаків і зубчаті колеса. Цим методом можна також отримати корисну інформацію щодо місць концентрації напруги, впливу гострих кутів і різких переходів по перерізу виробу. Такому ж аналізу можуть піддаватися окремі частини складних виробів. Застосування фотоефекту дозволяє заощадити гроші, які були б витрачені на створення нових литних форм, а ризик при експлуатації відповідальних виробів може бути мінімізований шляхом аналізу їх прозорих фотомоделей і виключення місць концентрації напруги. Такий аналіз також корисний при виборі місць розташування літників, ліній зварювання, свердлень, при відпалі і подальшій обробці виробів.
При виробництві лінз і інших прозорих деталей метод фотопружності може використовуватися для контролю якості. Цей метод є способом неруйнуючого контролю, який дозволяє оцінити умови руйнування деталей шляхом відливання декількох зразків з прозорих полімерів і дослідженні концентрації напруги в цих зразках.
Деструкція
У процесі експлуатації, при зберіганні, і навіть вже у процесі виробництва і переробки полімери старіють, що несприятливо позначається на комплексі їх властивостей.
Деструкція полімерів– це загальна назва процесів, що протікають з розривом хімічних зв’язків у макромолекулах і що приводять до зменшення ступеня полімеризації або молекулярної маси полімеру.
Деструкція полімеру може протікати у результаті:
Ø розриву або розпаду основного ланцюга (наприклад, деполімеризація – зменшується ступінь полімеризації);
Ø при відщепленні або руйнуванні бічних груп. У даному випадку деструкція має схожість з полімераналогічними реакціями.
Під дією несприятливих чинників: тепла, світла, випромінювань високої енергії, механічних дій, агресивних хімічних середовищ розвиваються процеси, відповідно, термічної, фотохімічної, радіаційно-хімічної, механо-, хімічної (і т.д.) деструкції. Зазвичай чинники сприяють розвитку один одного (наприклад, термоокиснювальна деструкція).
Зміна властивостей матеріалу викликається різноманітними причинами. Фізичні дії приводять до рекристалізації, деформації. Хімічні дії, що приводять до гідролізу, окиснення, механодеструкції, радіолізу, озонолізу, фотолізу і т.д., змінюють молекулярну масу, форму ММР, і хімічний склад полімеру. Крім того, матеріал може піддаватися біологічному старінню і руйнуванню під впливом ферментів, мікроорганізмів, грибків і так далі (біологічна корозія).
Значний вплив на здатність полімеру деструктувати чинить його хімічна будова. Карболанцюгові полімери, що не мають кратних зв’язків (наприклад, полістирол, поліхлорвініл), не проявляють здатності до хімічної деструкції. Гетероланцюгові полімери, ланцюги яких побудовані з гетероатомів (вуглець, кисень, сіра, азот та ін.), проявляють велику здатність до хімічної деструкції (наприклад, поліаміди, поліетери, целюлоза). Карболанцюгові полімери, що містять в основному ланцюзі кратні зв’язки, здатні до термоокиснювальної деструкції.
Здебільшого деструкція є ланцюговим процесом і включає наступні основні стадії: ініціація (утворення активних центрів деструкції), продовження або розвиток ланцюга (сукупність реакцій за участю активних центрів, що приводять до зміни хімічної структури і фізичних властивостей полімеру), обрив кінетичного ланцюга (процеси дезактивації активних центрів).
Як правило, при деструкції експлуатаційні властивості матеріалу погіршуються. Але іноді потрібна часткова або повна деструкція полімеру. Наприклад, для полегшення процесу переробки натурального каучуку (пластикація – багатократна деформація на вальцях у присутності повітря) щоб знизити в’язкість емалей і лаків проводять часткову деструкцію полімеру для зниження його молекулярної маси. Щоб з’явилася можливість склеїти плівки поліетилену (для підвищення адгезії), їх поверхню обробляють озоном (тліючим розрядом) або гарячою сумішшю кислот. Глибока деструкція полімерів використовується для отримання низькомолекулярних речовин з природних високомолекулярних сполук (гідроліз крохмалю (патока) і целюлози). Крім того, за продуктами деструкції можна судити про будову полімерного матеріалу – це важливий метод вивчення будови початкових полімерів. Деструктуючі пакувальні матеріали також представляють інтерес з погляду охорони навколишнього середовища.
Хімізм і кінетика процесів термодеструкції (при високих температурах у відсутності О2 та інших чинників) полімерів детально досліджені в 50-60-х роках. Встановлено, що термодеструкція відбувається як ланцюговий радикальний процес, у якому стадією ініціації є розпад макромолекул (у основному або бічному полімерному ланцюзі), а продовження кінетичних ланцюгів включає розпад радикалів (зокрема, деполімеризацію). Обрив кінетичних ланцюгів є бімолекулярним і відбувається шляхом рекомбінації або диспропорціонування радикалів.
Кінетичні закономірності термодеструкції важливі у процесах механодеструкції –що протікає при дії на тверді полімери постійних (статичних) і змінних механічних навантажень або при перемішуванні розплавів і розчинів (наприклад, мерзла картопля має солодкий смак, завдяки молекулам глюкози, що утворилися із-за механодеструкції макромолекул крохмалю при замерзанні клітинного соку; жувальна гумка при тривалому жуванні розпадається на окремі шматочки). Оскільки, згідно теорії міцності, що базується на термофлуктуаційному механізмі молекулярного руйнування, механічне руйнування полімерів розглядається як термічна деструкція, ініційована механічною напругою. Це доводиться схожістю складу летючих продуктів термо- і механодеструкції великого числа полімерів (мас-спектрометричним методом), а також збігом енергії активації механічного руйнування з енергією активації термічної деструкції.
Процеси фотоокислювальної деструкції(фотолізу)розвиваються під дією ультрафіолетового світла на полімер у повітрі (наприклад, поліетиленова плівка як матеріал теплиць витримує тільки два сезони). Цей вид деструкції можна розглядати як окислювальну деструкцію, ініційовану радикалами, що виникають при дії УФ-світла.
Фотоокислювальна деструкція застосовується при використанні фоторезисторів в електронній промисловості.
Радіаційно-хімічнадеструкція полімерів має місце в радіаційній хімії і атомній енергетиці при контакті з активними ізотопами, при використанні полімерних матеріалів у космічному просторі.
Часто процеси зшивання переважають над процесами деструкції. Зазвичай деструктують полімери з четвертинним атомом вуглецю в основному ланцюзі (поліметилметакрилат, поліізобутилен).
Хімічнадеструкція протікає при дії на полімер різних хімічних речовин (озону – озонна деструкція, води, лугів або кислот – гідролітична).
Біологічнадеструкція викликається ферментами, мікроорганізмами, що виділяються, організмами вищих рослин і тварин. Особливе значення має деструкція в тканинах людини. В останні роки широко розвивається напрямок хімії, який має назву «Зелена хімія». В основі цього напрямку лежать дослідження присвячені створенню та дослідженню полімерних матеріалів, здатних деструктувати під дією живих організмів (бактерій). Ці матеріали зможуть замінити такі стійкі полімери як поліетилен, поліпропілен та полістирол, з яких виготовляють упаковки, пакети, посуд тощо, які можуть зберігатися у землі сотні років не руйнуючись.
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1944; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!