Термический анализ эвтектической системы
Эвтектика – это механическая смесь микроскопически мелких частиц. Механическая смесь двух компонентов А и В образуется тогда, когда они не способны к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием соединения.
Одним из наиболее распространенных видов физико-химического анализа является термический, который представляет собой совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. Термический анализ основан на наблюдении кривых охлаждения.
Кривые охлаждения – это графики зависимости изменения температуры от времени в данной системе. Если при охлаждении системы не происходит никаких фазовых превращений, то температура равномерно уменьшается. Если в системе происходит какое-либо превращение, сопровождающееся тепловым эффектом, то непрерывность хода кривой нарушается (рис. 1а).
Рис. 1. Кривые охлаждения (а) и диаграмма состояния системы с эвтектикой (б): L - расплав; L+A - расплав + первичные кристаллы A: L+B - расплав + первичные кристаллы В; A+E(A+B) - кристаллы А + твердая эвтектика; В+Е(А+В) - кристаллы В + твердая эвтектика: Е- эвтектика.
На основании кривых охлаждения строят диаграмму состояния в координатах «температура - состав», по которой судят о наличии тех или других фаз, их числе, температуре кристаллизации смеси определенного состава и т.п. (см. рис. 1б).
|
|
|
Для изучения равновесия между жидкой и твердой фазами системы применяют диаграммы состояния, называемые диаграммами плавкости. Они выражают зависимость температуры плавления смеси от ее состава. Диаграммы плавкости представляют собой совокупность линий, плоскостей и точек, отражающих химические процессы, происходящие в системе при изменении температуры или состава, отвечающих равновесию, таких как образование и распад химических соединений, появление и (или) исчезновение твердых или жидких растворов и т.п.
На диаграмме линия температуры, выше которой компоненты системы находятся только в жидком состоянии, называется линией ликвидуса (от лат. liquor - жидкость), а линия ниже которой компоненты смеси находятся только в твердом состоянии – линией солидуса(от лат. solid - твердый). Точки на диаграмме состояния, отражающие равновесное состояние системы, при данных температуре и составе называют фигуративными. Исследование диаграмм плавкости проводят с помощью нод (или коннод), т. е. горизонтальных прямых, отвечающих постоянной температуре, соединяющих фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз. Особой точкой диаграмм плавкости являются точка эвтектики (т. Е). Эта точка отвечает состоянию двухкомпонетной системы, когда в равновесии одновременно находятся две твердые фазы и одна жидкая - их расплав. Однако процессы при охлаждении трехфазной системы существенно отличаются. В эвтектической точке одновременно выпадают две твердые фазы
|
|
|
Типичные диаграммы плавкости
Диаграмма плавкости двухкомпонентных систем при неограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии и отсутствии растворимости в твердом состоянии, компоненты не образуют химических соединений
При отсутствии растворимости компонентов в твердом состоянии (компоненты неизоморфны) и образования химических соединений добавление одного
компонента к другому всегда приводит к уменьшению температуры кристаллизации исходной системы. При охлаждении такой двухкомпонентной системы последовательность кристаллизации компонентов из жидкой фазы при охлаждении зависит от насыщенности расплава тем или иным компонентом (от взаимной растворимости компонентов). Пример построения диаграммы по кривым
охлаждения для данного случая представлен на рис. 4.2.
Линия ТАЕТВизображает зависимость температуры начала кристаллизации от состава системы (линия ликвидуса). Она состоит из двух ветвей. Линия ТАЕсоответствует равновесию расплава с кристаллами вещества А. Линия ТВЕсоответствует равновесию расплава с кристаллами вещества В.
|
|
|
Выше линии ТАЕТВна диаграмме располагается область, соответствующая существованию жидкого расплава (область I). Для этой области число степеней свободы S = 2 – 1 + 1 = 2, то есть в пределах поля можно изменять температуру и состав системы без изменения числа и вида фаз.
Рис. 4.2. Кривые охлаждения (а) и, построенная на их основе,
диаграмма плавкости двухкомпонентной системы при неограниченной растворимости
в жидком состоянии и отсутствии растворимости в твердом состоянии,
компоненты не образуют химических соединений (б)
а: А – кривая охлаждения чистого компонента А; В – кривая охлаждения чистого компонента В; M, N – кривые охлаждения промежуточных составов, соответствующих точкам М и N, соответственно; М’ – кривая охлаждения промежуточного состава, соответствующего точке М для случая переохлаждения расплава; Е – кривая охлаждения расплава эвтектического состава
Область II – соответствует двухфазному состоянию системы, состоящей из кристаллов вещества Аи расплава.
|
|
|
Область III – соответствует двухфазному состоянию системы, состоящей из кристаллов вещества Ви расплава.
Для двухфазных состояний S = 2 – 2 + 1 = 1. Это означает, что существует взаимно однозначное соответствие температур начала кристаллизации и составов систем, то есть каждому составу расплава соответствует своя температура начала кристаллизации, и наоборот.
Точка Ена диаграмме – точка пересечений двух ветвей линии ликвидуса характеризует температуру кристаллизации и состав эвтектики. Для эвтектического состава при температуре кристаллизации эвтектики расплав насыщен обоими компонентами, и происходит их одновременная кристаллизация при постоянном соотношении компонентов в жидкой фазе (расплаве) и в твердом состоянии. В этом случае в системе в равновесии находятся три фазы (расплав, кристаллы Аи В). S = 2 – 3 + 1 = 0, то есть система нонвариантная, и изменение любого параметра (состава, температуры) приведет к изменению числа фаз. Таким образом, эвтектикой называется механическая смесь кристаллов, которые одновременно выпадают из насыщенного расплава соответствующего состава (эвтектического) вследствие равновесного процесса:
расплав А-В ↔ кристаллы А + кристаллы В.(4.6)
Эвтектический состав полностью затвердевает при постоянной температуре, подобно чистому компоненту (кривая охлаждения Ена рис. 4.1). В связи с тем, что кристаллы Аи Впри кристаллизации выпадают одновременно, у них нет условий для роста. Поэтому эвтектическая смесь имеет мелкокристаллическое строение, что определяет ряд ее свойств, в том числе, механическую прочность.
Линия FGизображает зависимость температуры окончания кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании твердой смеси) от состава (линия солидуса).
Ниже линии солидуса находится фазовое поле твердого состояния системы (IV + V), отвечающее сосуществованию двух твердых фаз(кристаллы Аи кристаллы В). Область IV соответствует крупным кристаллам вещества А, которые сначала выпадали в твердом состоянии индивидуально, и эвтектики, представляющей собой механическую смесь мелких кристаллов веществ Аи В. Область V соответствует крупным кристаллам вещества В, которые сначала выпадали в твердом состоянии индивидуально, и эвтектики.
Диаграммы позволяют провести анализ процесса кристаллизации расплавов. Например, при охлаждении расплава состава, заданного точкой М, фигуративная точка системы в целом движется вниз по прямой МD. В точке ее пересечения с линией ликвидуса (точка М1) определяется температура начала кристаллизации компонента А(ТМ). По мере кристаллизации компонента Ажидкость (расплав) обогащается компонентом В. Так как при кристаллизации состав жидкой фазы изменяется, то происходит и снижение температуры кристаллизации расплава. Состояние расплава (температура и состав) при кристаллизации изменяется по линии ликвидуса до температуры ТЕи соответствующего ей эвтектического состава. Например, при достижении системой состояния, характеризуемого фигуративной точкой М2, в равновесии будут находится кристаллы А(точка P) и
расплав, соответствующий точке Q. Прямые, соединяющие точки, соответствующие фазам, находящимся в равновесии, называются конoдами.
Для данного примера – это прямая PQ. При температуре TEконцентрация компонента Внастолько увеличивается, что расплав становится насыщенным и этим компонентом. Поэтому происходит его выделение в виде кристаллов из расплава наряду с компонентом Апри соотношении, соответствующем эвтектическому (точка Е). После окончания кристаллизации всей системы при температуре ТЕдальнейшее охлаждение будет приводить к снижению температуры системы в твердом состоянии, и фигуративная точка будет двигаться по линии КD. Аналогично происходит процесс кристаллизации расплава, заданного точкой N. Однако первым компонентом, выпадающим из расплава при охлаждении за счет насыщения раствора будет компонент В, а состав жидкой
фазы вследствие ее обогащения компонентом Апри кристаллизации будет изменяться по ветви линии ликвидуса N1Eдо температуры TE, при которой состав расплава становится эвтектическим, и из него наряду с компонентом Вбудет кристаллизоваться компонент А. Таким образом, кристаллизация всех расплавов системы А-Впри отсутствии взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии заканчивается при температуре ТЕ. Это объясняется тем, что при охлаждении расплава любого состава до этой температуры жидкая фаза имеет один и тот же состав, отвечающий
эвтектике.
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1117; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!