Расчет рН в растворе кислых солей

В водном растворе кислой соли одновременно будут протекать следующие процессы:

H₂O H⁺ +OH^-
HAn^- An^2- + H⁺
HAn^- + H⁺ H₂An

где K₁, K₂ – константы диссоциации H₂An по 1-й и 2-й ступеням.

Концентрация Н⁺ - ионов складывается из концентрации [H⁺] - ионов, образующихся при диссоциации HAn^- и Н₂О, за вычетом ионов [H ⁺], связывающихся в Н₂Аn.

После математических преобразований получают следующие выражения для [H ⁺] и рН:

Пример.
Вычислить рН в 0,01 М растворе NaHCO3.

Решение:
р K₁ = 6,35; р K₂ = 10,32;

В аналитической практике, при использовании различных солей, необходимо учитывать возможность протекания гидролиза.

Необходимо учитывать, что связывание одного из продуктов гидролиза усиливает гидролиз, а введение в раствор продуктов, получающихся при гидролизе, его подавляет.

Например, в ходе анализа смеси Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺ после выпаривания раствора удаляют осадок основного хлорида MgOHCl, образующегося в результате гидролиза соли магния:

MgCl₂ +H₂O MgOHCl + HCl

При осаждении Fe ²⁺, Fe ³⁺, Zn ²⁺, Mn ²⁺ действием сульфида аммония (NH₄)₂S необходимо добавить NH₄OH для подавления гидролиза(NH₄)₂S:

(NH₄)₂S + +H₂O NH₄HS +NH₄OH

Кроме того, необходимо учитывать, что введение гидролизующихся солей может привести к существенному изменению рН раствора, что, в свою очередь, окажет существенное влияние на полноту протекания реакции.

Все это показывает, что при проведении анализа процессу гидролиза необходимо уделять серьезное внимание.

Растворы, способные сохранять практически постоянное значение рН при разбавлении, при добавлении небольшого количества сильных кислот или щелочей, называют буферными растворами, или буферными смесями.

К таким растворам относят смеси сопряженных кислот и оснований. Например:

CH₃COOH кислота	+	CH₃COONa сопряженное основание
NH₄OH основание	+	NH₄Cl сопряженная кислота

Буферными свойствами обладают смеси, состоящие:

из слабой кислоты и ее соли (ацетатный, формиатный, бензоатный буферные растворы);
из слабого основания и его соли (аммонийный буферный раствор);
из кислых солей с различной замещенностью водорода металлом (фосфатный буфер). В фосфатном буферном растворе NaH₂PO₄ играет роль слабой кислоты, Na₂HPO₄ – сопряженного основания (соль слабой кислоты);
из слабой многоосновной кислоты и кислой соли этой кислоты (сопряженное основание), например: H₃PO₄ +KH₂PO₄;
из кислой соли (кислоты) и средней соли (сопряженного основания), например: NaHCO₃ + Na₂CO₃, и т. д.

Варьируя концентрацию кислоты и сопряженного с ней основания, удается получить буферные растворы с заданным значением рН.

При проведении аналитических операций иногда возникает необходимость поддерживать в исследуемом растворе определенное значение рН среды. С этой целью используют различные буферные системы, способные поддерживать постоянное значение рН.

Сущность буферного действия заключается в том, что одно из соединений, входящих в состав буферной системы, сможет связывать ионы водорода, а другое – гидроксид-ионы в малодиссоциируемые соединения. Если к ацетатному буферному раствору (CH₃COOH+CH₃COONa) прибавить небольшое количество NaOH, то последний нейтрализуется избытком CH₃COOH, образуя H₂O. Вместо израсходованных Н ⁺ - ионов уксусная кислота, диссоциируя, дает новые. В результате рН раствора изменяется незначительно.

Когда к ацетатному буферному раствору добавляется небольшое количество сильной кислоты, анионы CH₃COO-, соединяясь с ионами Н⁺ сильной кислоты, образуют молекулы слабо диссоциирующей CH₃COOH. Таким образом, сильная кислота заменяется слабой уксусной, и концентрация Н⁺ изменяется мало.

Рассмотрим вывод расчетной формулы рН буферной смеси на примере смеси, состоящей из слабой кислоты и сопряженного основания (соли слабой кислоты), используя З.Д.М. и учитывая влияние сопряженного основания.

Диссоциация соли:

MeAn Me⁺ + An^-

C_соли

Диссоциация слабой кислоты в присутствии соли слабой кислоты:

HAn H⁺ + An^-

Общая равновесная концентрация An^- будет складываться из концентрации An^- за счет диссоциации кислоты, которую обозначим, и концентрации An^- за счет диссоциации соли c_соли.

Примем x << c_соли и x << c_кисл, тогда выражение для константы диссоциации слабой кислоты примет следующий вид:

;

; (5.1.1)

Для буферной системы, состоящей из слабого основания и сопряженной кислоты (соли слабого основания), используя те же рассуждения, можно получить следующее выражение для расчета рН:

Пример.
Вычислить рН раствора, полученного путем смешения 10мл 0,2 М раствора пропионовой кислоты и 70мл 2,0 М раствора пропионата.

Решение.
При смешении раствора произошло разбавление, концентрация компонентов буферного раствора изменилась:

; ;

Количественной величиной, характеризующей способность буферных растворов поддерживать постоянное значение рН при добавлении к ним сильных кислот и щелочей является, буферная емкость (β).

Количество молей сильной кислоты или щелочи, прибавление которых к одному литру буферного раствора изменяет его рН на единицу, называется буферной емкостью (β):

Максимальная буферная емкость обычно наблюдается у тех растворов, которые содержат равные концентрации слабой кислоты и ее соли, слабого основания и его соли. Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси.

Пример.
Определить, как изменится рН аммиачной буферной смеси с концентрацией основания c_осн = 0,1 М и c_соли = 0,1 М при введении в нее:

0,01 М HCl;
0,05 М HCl.

Решение.
Значение рН исходной буферной смеси определяется по формуле

При введении в буферный раствор 0,01 М HCl (случай а) концен-трация NH 4OH уменьшится за счет реакции нейтрализации NH 4OH и HCl; с_осн = 0,10 - 0,01 = 0,09 М, а концентрация соли NH 4Cl возрастет; с_соли = 0,10 + 0,01 = 0,11 М:

ΔрН = 9,24 - 9,15 = 0,09,

т. е. значение рН от введения 0,01 М HCl практически не изменится.

Аналогично рассуждая (случай б), получим:

с_осн = 0,10 - 0,05 = 0,05 М; с_соли = 0,10+0,05 = 0,15 М;

;

ΔрН = 9,24 - 8,77 = 0,47.

Введение 0,05 М HCl привело к изменению рН буферного раствора на 0,5 единицы.

Буферные системы играют большую роль не только в химии. В животных и растительных организмах также действуют сложные буферные смеси, поддерживающие постоянным рН крови, лимфы и других жидкостей. Буферными свойствами обладает и почва, которой свойственно противодействовать внешним факторам, изменяющим рН почвенного раствора.

Реакции окисления-восстановления – это реакции, связанные с переходом электронов от одного атома (или иона) – восстановителя к другому атому (или иону) – окислителю. Процесс отдачи электронов называют окислением, присоединение их другим веществам – восстановлением.

При окислении степень окисления повышается, при восстановлении – понижается. Окислительно-восстановительную реакцию можно разделить на полуреакцию окисления и полуреакцию восстановления.

Например, реакцию

SnCl₂ + 2FeCl₃ = SnCl₄ + 2FeCl₂

можно представить в виде суммы полуреакций:

(окисление)

(восстановление)

Вещества, входящие в полуреакцию, образуют окислительно-восстановительную пару, или редокс-пару. Один из компонентов этой пары (с высшей степенью окисления) называют окисленной формой, другой (с низшей степенью окисления) – восстановленной формой. Окисленная форма каждой окислительно-восстановительной пары является окислителем, восстановленная – восстановителем.

В результате реакции окисления-восстановления окислитель, например Fe³⁺, переходит из окисленной формы в восстановленную Fe²⁺, а восстановитель, например Sn²⁺, – из восстановленной формы – в окисленную Sn⁴⁺. Поэтому если реакция окисления-восстановления обратима, то в растворе всегда будут находиться в равновесии две равновесные окислительно-восстановительные системы. В приведенном выше примере – это система Fe³⁺/Fe²⁺ и система Sn⁴⁺/Sn²⁺. Состояние равновесия окислительно-восстановительной реакции характеризуется величиной окислительно-восстановительного потенциала Е, который можно измерить экспериментально или рассчитать по формуле Нернста.

При экспериментальном определении окислительно-восстановительного потенциала различных редокс-пар измеряют электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента, представляющую собой разность равновесных потенциалов обоих составляющих его полуэлементов. Каждый полуэлемент данного гальванического элемента содержит соответствующую окислительно-восстановительную пару. Значение редокс-потенциала измеряют относительно какой-либо стандартной пары, в качестве которой принята пара при концентрации Н⁺ – ионов, равной 1 моль/л, и давлении газообразного водорода, равном 1 атм. Это так называемый стандартный (нормальный) водородный электрод. Его потенциал условно принят равным нулю. При 25° С и концентрациях окисленной и восстановленной форм 1 моль/л результатом измерения ЭДС гальванического элемента является стандартный окислительно-восстановительный потенциал , который выражается в вольтах.

Водородный электрод может служить либо катодом, либо анодом, в зависимости от того, какой полуэлемент соединен с ним.

Положительный знак потенциала указывает на то, что окисленная форма измеряемой редокс-пары является более сильным окислителем, чем ион водорода. Отрицательный знак потенциала означает, что вос-становленная форма данной редокс-пары является более сильным восстановителем, чем молекулы Н ₂.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов приводятся в справочных таблицах (см. Прил. 3).

По величине стандартных редокс-потенциалов можно судить об окислительной и восстановительной активности входящих в состав пар окислителя и восстановителя.

Чем больше стандартный редокс-потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является соответствующая окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная форма. Например, . Очевидно, что окисленная форма пары , т. е. Н⁺– ионы являются более слабыми окислителями, чем Fe³⁺, а свободный Н₂ &nadsh; более энергичным восстановителем, чем Fe₂₊– ионы. Так как для пары Zn²⁺/ Zn E° = -0,76B, то Zn²⁺ – ионы являются еще более слабым окислителем, а металлический Zn – еще более сильным восстановителем, чем молекулы Н ₂, и т. д.

Реальные, или равновесные, потенциалы процессов окисления-восстановления могут значительно отличаться от стандартных.

Зависимость равновесных потенциалов от природы реагирующих веществ (учитывается через ), их концентрации, температуры и других факторов описывается уравнением Нернста

(6.1)

где Е – реальный (равновесный) окислительно-восстановительный потенциал данной пары, В;

– стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В;

а _ок и а _вос – активности окисленной и восстановленной форм, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/К.моль;

Т – абсолютная температура, К;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

z – число электронов, участвующих в полуреакции;

а и в – стехиометрические коэффициенты.

Для разбавленных растворов активности могут быть заменены на равновесные концентрации. После подстановки числовых значений констант и перевода натуральных логарифмов в десятичные уравнение (6.1.1) (для 25°С) принимает вид

(6.2)

Если в полуреакции участвуют ионы водорода, то их концентрация входит в уравнение Нернста

(6.3)

где d – стехиометрический коэффициент, стоящий перед Н⁺ – ионами в полуреакции.

Например, для полуреакции

уравнение Нернста имеет вид

В случае пар, где один из компонентов представляет собой практически нерастворимое в воде вещество, газ или малодиссоциируемое соединение, концентрация его является величиной постоянной, т. е. входит в величину , и потому не учитывается в уравнении Нернста.

Например, для полуреакции уравнение Нернста имеет вид

;

для полуреакции уравнение Нернста имеет вид

;

для полуреакции H₂O₂ + 2H⁺ +2e = 2H₂O уравнение Нернста имеет вид

На значение окислительно-восстановительного потенциала влияют концентрация компонентов редокс-пары, рН раствора, присутствие в растворе комплексообразователей и т. д. Влияние всех возможных факторов на величину потенциала раствора следует учитывать при выполнении точных теоретических расчетов или когда влияние различных факторов проявляется в соизмеримой степени.

Пример.
Вычислить значение потенциала системы

MnO^-₄ + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂0 при pH 1 и pH 5

[MnO^-₄] = [Mn²⁺] = 1 моль/л

Решение.

При рН 1

При рН 5

Качественное определение направления протекания окислительно-восстановительных процессов заключается в сравнении значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов различных редокс-пар. При этом исходят из следующих положений:

тандартные окислительно-восстановительные потенциалы являются количественной характеристикой как процесса восстановления, так и обратного ему процесса – окисления;
окисленная форма редокс-пары с большим значением играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме пары с меньшим значением ;
чем больше , тем более четко выражена окислительная способность системы и тем меньше – ее восстановительная способность;
окислительно-восстановительная реакция будет протекать в прямом направлении только в том случае, если электродвижущая сила реакции (ЭДС), вычисляемая как , имеет положительное значение, причем чем больше ЭДС, тем интенсивнее протекает реакция;
окислительно-восстановительные процессы идут в направлении образования более слабых окислителей и восстановителей.

Пример 1.
Определить, в каком направлении и с какой интенсивностью пойдут следующие реакции:

Fe²⁺ + Fe₂ Fe³⁺ + 2F^-
Fe²⁺ + Cl₂ Fe³⁺ + 2Cl^-
Fe²⁺ + Br₂ Fe³⁺ + 2Br^-
Fe²⁺ + I₂ Fe³⁺ + 2I^-

Решение.
По сопоставлению значений окислительно-восстановительных полуреакций ; ; ; ; видно, что окислить Fe ²⁺– ионы до Fe ³⁺ можно действием F₂, Cl₂ и Br₂.

Вычислим ЭДС реакций:

2,77 - 0,77= 2,00 В;
1,36 - 0,77= 0,59 В;
1,08 - 0,77 = 0,31 В.

Наиболее сильно выражена окислительная способность у молекул F₂, менее всего – у Br₂. Ионы Fe²⁺ нельзя окислить действием I₂: ЭДС = 0,54 - 0,77= - 0,23 В. Реакция будет протекать в направлении восстановления ионов Fe³⁺ иодид-ионами:

Пример 2.
Определить, какая реакция будет протекать, если на раствор SnCl₄ подействовать металлическим железом:

; ;

Решение.
ЭДС реакций:

0,15 - (-0,44) = +0,59;
0,01 - (-0,44) = +0,45 В.

Так как в первую очередь протекает тот процесс, которому соответствует наибольшая разность стандартных редокс-потенциалов, пойдет реакция восстановления Sn⁴⁺ до Sn ²⁺:

Изменяя концентрации отдельных компонентов каких-либо окислительно-восстановительных пар, можно значительно изменять и их потенциалы. При этом направление реакции между такими парами станет обратным тому, которое ожидается на основании их стандартных потенциалов.

Например, в титриметрическом анализе медь определяют иодометрическим методом, основанном на реакции

В этой реакции участвуют пары Cu²⁺/Cu⁺ ( =+0,15 В) и I₂/2I^- ( = +0,54 В). Судя по величине стандартных потенциалов, следовало бы ожидать, что реакция должна протекать справа налево, т. к. йод – более сильный окислитель, чем ионы меди. Однако, вследствие малой растворимости образующегося осадка CuI (S_CuI = 10-6 моль/л), сильно понижается концентрация Cu⁺-ионов. При этом наблюдается значительное повышение потенциала системы (см. Тема 6,уравнение (6.2)) до величины , превышающей потенциал системы I₂/2I^-. Вследствие этого реакция взаимодействия Cu²⁺-ионов с I^--ионами протекает практически до конца слева направо.

Причиной изменения направления реакции может являться не только понижение концентрации того или иного иона в растворе в результате образования малорастворимого соединения, но и связывания этого иона в достаточно прочный комплекс.

Например, реакция выделения свободного йода, при действии на раствор йодида раствором соли железа (3+),

2Fe³⁺ + 2I^- 2Fe²⁺ + I₂

протекать не будет, если в раствор внести F^--ионы, которые связывают Fe³⁺ в комплексный ион [FeF₆]^3- и тем самым понижают в растворе концентрацию окисленной формы в паре Fe³⁺/Fe²⁺.

Изменение направления окислительно-восстановительного процесса может быть иногда следствием изменения рН среды.

Так, судя по величинам стандартных потенциалов пар H₃AsO₄ / HAs0₂ ( =+0,56 В) и I₂/2I^- ( = + 0,54 В), между ними должна протекать реакция

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ = HAs0₂ + I₂ + 2H₂O

Если же реакцию ведут в присутствии избытка NaHCO₃, который поддерживает рН раствора равным ~8, окислительно-восстановительный потенциал системы H₃AsO₄ + 2H⁺/ HAs0₂ + H₂O понизится до величины = - 0,136 В. В этих условиях йод будет окислять HAsO₂ до H₃AsO₄:

Следует заметить, что с возможностью изменения направления реакции на противоположное приходится считаться тогда, когда соответствующие пары имеют близкие по величине стандартные потенциалы.

Количественной характеристикой направления и полноты проте-кания процесса является константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.

В некоторых случаях необходимо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно использовать лишь те реакции, которые практически протекают на 100 % (или приближаются к этому).

Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции

Zn + CuSo₄ = Cu + ZnSo₄ или Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu

согласно закону действия масс, можно записать

где K – константа равновесия.

Константу равновесия нетрудно рассчитать, зная стандартные потенциалы обеих окислительно-восстановительных пар Zn₂₊/Zn и Cu2+/Cu. В уравнение (6.2)(см.Тема 6)подставим значения соответствующих редокс-пар и получим:

;

При равновесии E _Zn2+/Zn = E _Cu2+/Cu, тогда

или

Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из CuSO₄ ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов Cu²⁺ не станет в раз меньше, чем концентрация ионов Zn ²⁺. Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.

Константа равновесия для любого обратимого окислительно-восстановительного процесса выражается следующей формулой:

, (7.1)

где K – константа равновесия реакции;

и – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя;

z – количество электронов, равное наименьшему кратному из числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем.

Из формулы (7.1) видно, что константа равновесия должна быть тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов обеих пар. Если эта разность достаточно велика, т. е. , реакция идет практически до конца. Наоборот, при малой разности потенциалов химическое превращение взаимодействующих веществ до конца не пойдет, если не создать условий, которые будут способствовать смещению равновесия в нужном направлении. Так, в случае реакции

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ = HAsO₂ + I₂ + 2H₂O,

константа равновесия которой (соответственно разности стандартных потенциалов ~ 0,02 В) равна всего ~ 10, для достижения практически полного протекания окислительно-восстановительного процесса необходимо увеличить концентрацию H⁺-ионов прибавлением к раствору концентрированной соляной кислоты.

Следует заметить, что на основании величин стандартных потенциалов нельзя сделать заключение о скорости установления равновесия, т. к. иногда большей разности стандартных потенциалов отвечает меньшая скорость реакции. Например, реакция окисления водорода кислородом, разность стандартных потенциалов которой 1,23 В, протекает при комнатной температуре с неизмеримо малой скоростью. Наоборот, реакция окисления кислородом Fe²⁺- ионов до ионов Fe³⁺ идет гораздо быстрее, хотя разность стандартных потенциалов в этом случае значительно меньше (~0,46 В). Факторами, ускоряющими медленно протекающие реакции, являются температура, концентрация, катализаторы и т. д.

Пример.
Исходя из константы равновесия, предсказать вероятность окисления CuS и HgS азотной кислотой:

3CuS + 8HNO₃= 3S + 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O
E º_Hg²⁺_+S/CuS=+0,60B; E º_NO3^-_+4H⁺_/NO+2H2O=+0,96B
3HgS + 8HNO₃ = 3S + 3Hg(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂0
E º_Hg²⁺_+S/HgS=+1,04B; E º_NO3^-_+4H⁺_/NO+2H2O=+0,96B

Решение.
Находим константу равновесия реакции согласно уравнению (7.1):

a) , откуда K = 10³⁶

Большая величина константы показывает, что равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто вправо, следовательно, CuS хорошо растворяется в азотной кислоте;

б) , откуда K = 10^-8

Малая величина константы означает, что равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто влево, т. е. HgS в противоположность сульфиду меди практически нерастворим в азотной кислоте.

Дата добавления: 2016-01-04; просмотров: 714; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 7 8 9 10 111213 14 15 16 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!