История открытия и области применения постоянных магнитов на основе РЗМ
Федеральное агентство по атомной энергии
Северская государственная технологическая академия
УДК 669.85/86.054.83
На правах рукописи
Карташов Евгений Юрьевич
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ РЗМ-СОДЕРЖАЩИХ ЛИГАТУР МЕТОДОМ ГИДРИРОВАНИЯ
Специальность 05.17.02 – «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов»
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель
канд. техн. наук, доцент
А.Ю. Макасеев
Северск – 2006
СОДЕРЖАНИЕ
Перечень принятых сокращений...........................................................................4
Перечень основных обозначений..........................................................................5
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................6
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ.........................................................................10
1.1 История открытия и области применения постоянных магнитов на основе РЗМ............................................................................................................10
1.2 Оценка мирового производства магнитов на основе РЗМ.........................16
1.3 Способы получения магнитных сплавов на основе РЗМ...........................20
1.3.1 Обзор способов получения магнитных сплавов на основе РЗМ............20
1.3.2 Сухая фторидная технология получения магнитных сплавов................23
1.3.3 Получение порошков магнитных сплавов................................................25
2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СПЛАВОВ.............................................................................................................31
2.1 Теоретические основы процесса гидрирования РЗМ..................................31
2.1.1 Общая характеристика и классификация гидридов..................................31
2.1.2 Теоретические основы образования химической связи в гидридах........33
2.1.3 Гидриды редкоземельных металлов..........................................................34
2.1.4 Методы получения гидридов......................................................................41
2.1.5 Подготовка металла к гидрированию........................................................43
2.1.6 Адсорбция водорода.....................................................................................43
2.1.7 Применение водорода в производстве РЗПМ............................................50
2.1.8 Термодинамика процесса гидрирования лигатуры Nd-Fe.....................57
2.2 Получение магнитных сплавов и лигатуры Nd-Fe. 59
2.3 Исследование процесса гидрирования высоконеодимовых сплавов...................................................................................................................69
2.3.1 Описание экспериментальной установки..................................................69
2.3.2 Объект исследования...................................................................................70
2.3.3 Описание методик проведения экспериментов и анализов.....................70
2.3.4 Методика обработки экспериментальных данных...................................72
2.3.5 Полученные результаты и их обсуждение...............................................79
2.4 Исследование коррозионной стойкости порошков гидридов высоконеодимовых сплавов Nd-Fe......................................................................88
3 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРИДНОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ВЫСОКОНЕОДИМОВЫХ СПЛАВОВ Nd-Fe. 94
3.1 Гидрирование высоконеодимового сплава в опытно- промышленных условиях.................................................................................................................95
3.1.1 Влияния давления водорода на продолжительность и скорость гидрирования.......................................................................................................99
3.1.2 Влияние температуры на скорость процесса гидрирования..................101
3.1.3 Влияние поверхности на скорость гидрирования..................................103
3.1.4 Исследование гидрирования лигатур (Dy,Tb,Pr)-Fe...............................104
4 ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ В ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ .......... МАГНИТОВ........................................................................................................108
4.1 Корректировка химического состава тройного сплава методом твердофазного легирования (ТФЛ)....................................................................108
4.2 Исследование процесса индукционного переплава лигатуры Nd-Fe с использованием механически активированных порошков.............................115
5 РАСЧЕТ СЕБЕСТОИМОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ ВЫСОКОНЕОДИМОВЫХ СПЛАВОВ Nd-Fe. 125
ВЫВОДЫ.. 128
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.. 132
ПРИЛОЖЕНИЕ А.. 147
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. 150
ПРИЛОЖЕНИЕ В.. 153
ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
БЗС - быстрозакаленный сплав;
ВП - восстановительная плавка;
ВЭПМ - высокоэнергетические постоянные магниты;
ДТА - дифференциальный термический анализ;
КИД - конусная истирающая дробилка;
НИР - научно-исследовательская работа;
ОИП - отходы индукционного переплава;
ПАВ - поверхностно-активные вещества;
ПДК - предельно-допустимая концентрация;
ПМ - постоянные магниты;
РЗМ - редкоземельные металлы;
РЗЭ - редкоземельные элементы;
РЗПМ- редкоземельные постоянные магниты;
РП - рафинировочная плавка;
СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез;
СЗ - Сублиматный завод;
СОЖ - смазывающе-охлаждающая жидкость;
СГТА – Северская государственная технологическая академия;
СХК - Сибирский химический комбинат;
ТБФ - трибутилфосфат;
ТЗ - техническое задание;
ТУ - технические условия;
ТФЛ - твердофазное легирование;
ШО - шлифотходы;
ХМЗ - Химико-металлургический завод;
ЯГР - ядерный гамма-резонанс;
ЯМР - ядерный магнитный резонанс.
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
a – степень превращения, %, доли;
Е – энергия активации, кДж/моль;
j – скорость коррозии, мг/(дм2×сут.);
m – масса, г, кг, т;
R, r – радиус, мм, мкм;
t – время, с;
Р – давление, атм, МПа;
r – плотность, кг/м3, г/см3;
Тс – температура Кюри, К;
Т – температура, К;
t – температура, оС;
(ВН)max – максимальное энергетическое произведение, кДж/м3, МГс×Э;
DG0T – энергия Гиббса при температуре Т, кДж/моль;
DGо – энергия Гиббса в стандартных условиях, кДж/моль;
Кр – константа равновесия;
k – константа скорости;
DH0T – изменение энтальпии при температуре Т, кДж/моль;
DHо – изменение энтальпии в стандартных условиях, кДж/моль;
DS0T – изменение энтропии при температуре Т, Дж/(моль·К);
DSо – изменение энтропии в стандартных условиях, Дж/(моль·К);
V – объем, м3;
U – влажность, %;
Br – остаточная индукция магнитного материала, Тл;
Hсm – коэрцитивная сила по намагниченности, кА/м.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Развитие промышленной электроники, электротехники, вычислительной техники, автомобилестроения, звуко-воспроизводящей техники, составляющих основу современного Hi-Tech, не возможно без использования концентрированных источников магнитной энергии – постоянных магнитов. Наиболее выгодными массогабаритными характеристиками, в настоящий момент, обладают магниты на основе редкоземельных металлов.
Магниты на основе РЗМ имеют уникальные характеристики: их энергия в 8-10 раз больше, чем у ферритовых магнитов. Ежегодный прирост в магнитном производстве за последние годы составляет более миллиарда долларов [1]. Лидирующее положение на рынке редкоземельных магнитов, в настоящее время занимает Китай, который охватывает более 25 % мирового рынка магнитов на основе РЗМ [2]. Китай обладает наиболее доступными и выгодными в переработке месторождениями РЗМ.
В России количество выпускаемых редкоземельных магнитов составляет около 50 тонн в год, что, в принципе, обеспечивает потребность Российского рынка. Это незначительная величина по сравнению с 15-20 тысячами тонн, производимыми в мире, однако, в связи с развитием отечественной промышленности эта цифра должна с каждым годом возрастать. Так, разработка российского автопрома – электроусилитель руля потребует порядка 20 тонн магнитов в год. В последнее время возрастает потребность в эффективных магнитоактиваторах и магнитных сепараторах, которые являются достаточно магнитоёмкими изделиями. Из всего вышесказанного следует, что развитие отечественной магнитной промышленности и обеспечение ее современными технологиями крайне необходимо именно сейчас, когда российская промышленность начинает подниматься. В противном случае, через год-два российские производители окажутся в кабальной зависимости от азиатских поставщиков магнитов, которые начали открывать свои представительства в ряде городов России.
Противостоять агрессивному маркетингу азиатских производителей магнитов российские производители могут только повышением индекса цена/качество своей продукции. Поэтому весьма актуальным является: во-первых, внедрение новых технологий получения магнитных материалов в производство; и, во-вторых, совершенствование уже существующих технологий.
Одним из способов повышения качества магнитных материалов является метод твердофазного легирования некондиционных магнитных сплавов, позволяющий достаточно технологически просто вводить легирующие добавки в виде порошков и корректировать состав магнитных материалов на стадии измельчения. Такие порошки невозможно получить обычным измельчением в шаровых или других мельницах, вследствие высокой активности входящих в состав редкоземельных металлов. Использование различных защитных сред, таких как спирты или фреоны при измельчении не спасают положение, так как получаемые порошки с высокой удельной поверхностью мгновенно окисляются на воздухе.
Представляемая работа посвящена альтернативному способу получения порошков редкоземельных сплавов методом гидрирования, свободному от недостатков механического измельчения, одностадийному и дешёвому.
Настоящая работа является продолжением и развитием исследований и разработок, проводимых в СГТА совместно с СХК и рядом других организаций по использованию фторидной технологии для получения редких, редкоземельных и радиоактивных материалов и сплавов, выполняемых в рамках целевой программы инновационных преобразований Росатома 2003–2005 г.г. (ОЦП "Инновация"), программ конверсии предпри-ятий министерства Атомной энергии № АШ-П2-31781 от 16.09.93 г. и Сибирского химического комбината № 80-12/305 от 10.09.89 г. и № 80/3309 от 01.12.89 г. и в соответствии с планом НИР, госбюджетных и хозяйственных договоров СХК, ВНИИНМ, Минатома РФ и Госкомитета РФ по высшему и среднему образованию с СГТА.
Цель работы – разработка технологии измельчения порошков РЗМ-содержащих сплавов методом гидрирования.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать физико-химические свойства исходных магнитных сплавов и лигатур, полученных по фторидной технологии;
- изучить в лабораторных условиях физико-химические основы процесса гидрирования сплавов РЗМ-переходный металл с целью определения влияния различных факторов на скорость и полноту его протекания;
- провести опытно-промышленную проверку разработанной техно-логии с получением порошков РЗ-сплавов, с использованием их в технологии получения постоянных магнитов.
Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:
- впервые предложена, разработана и испытана в лабораторных и опытно-промышленных условиях технология измельчения редко-земельных сплавов и лигатур методом гидрирования;
- рассчитаны термодинамические, определены кинетические и подобраны оптимальные технологические параметры процесса гидрирования лигатур Nd-Fe;
- предложен вероятностный механизм гидрирования лигатур Nd-Fe;
- впервые установлен механизм и определены кинетические параметры коррозии получаемых порошков гидридов и выработаны условия их хранения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на:
- Международных конференциях по редкоземельным металлам (г. Суздаль, 2002, 2003 г.);
- Научно-практической конференции (г. Северск, СГТИ, 2003 г.);
- Научно-практической конференции ( г. Томск, ТПУ, 2004 г.);
- 5,6,7-й научно-технических конференциях СХК (г. Северск, 2002, 2003, 2004 г.);
- Северском инновационном форуме (г. Северск, СГТА, 2005 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 10 публикациях, в том числе в 3-х статьях и 7 докладах в сборниках материалов Международных, Отраслевых и Российских конференций и симпозиумов. Разработанный способ измельчения РЗМ-содержащих лигатур защищён патентом России.
Практическая значимость. Данная технология опробована в промышленных условиях на предприятии ООО «ПОЗ - ПРОГРЕСС», г. Верхняя Пышма Свердловской области, где была наработана опытно-промышленная партия порошков лигатур (Nd,Pr,Dy)-F методом гидри-рования сплавов, полученных по фторидной технологии на СХК.
Результаты работы послужили основой для опытно-промышленной проверки на СХК технологии твердофазного легирования некондиционных магнитных материалов с использованием РЗМ-содержащих порошков гидридов. Разработанная технология позволила вернуть в производство все некондиционные (по химическому составу) магнитные сплавы и исключить дорогостоящую операцию их индукционного переплава.
Проведено технико-экономическое обоснование создания участка по измельчению магнитных сплавов и лигатур методом гидрирования.
Данная технология была применена на магнитном участке ХМЗ СХК при изготовлении опытной партии серийных магнитов Nd-Fe-B, соответствующих ТУ.
Материалы, изложенные в диссертационной работе, используются при чтении лекций студентам, а также были использованы при написании ряда методических пособий и монографии "Фторидные технологии в производстве магнитов".
АНАЛИТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
История открытия и области применения постоянных магнитов на основе РЗМ
Высокоэнергетические постоянные магниты на основе системы Nd-Fe-B были открыты более 20 лет назад. За эти годы основа магнитов — редкоземельные металлы начали широко использоваться в промышленности как в виде высокочистых материалов, так и в виде сплавов, концентратов, оксидов и других химических соединений. Основная масса природных смесей РЗМ традиционно использовалась в металлургии для модификации сталей и сплавов, в нефтехимии в качестве катализаторов при крекинге нефти, в стекольной и керамической промышленностях и других отраслях. Для этих целей в начале 80-х годов расходовалось более 95 % редко-земельного сырья [3]. Однако с середины 80-х годов стало сокращаться потребление продукции в традиционных масштабных областях их использования и резко расширилось производство и потребление индивидуальных РЗМ и их соединений для производства новых, современных материалов: постоянных магнитов, люминофоров, специальной стабилизированной керамики, микроудобрений для сельского хозяйства, высокотемпературных сверхпроводящих материалов и другой продукции [4-9].
Наиболее динамично в последнее десятилетие развивалось использование редкоземельных материалов для производства уникальных высокоэнергетических постоянных магнитов (ВЭПМ) на основе Sm-Co и Nd-Fe-B [10]. Прогресс в производстве и потреблении редкоземельных постоянных магнитов в наиболее развитых странах объясняется рядом специфических свойств этих материалов. Например, они обладают магнитной энергией, в 3-5 раз превышающей магнитную энергию магнитов группы АЛЬНИКО и в 8-10 раз – ферритовых магнитов [11]. Из постоянных магнитов на основе РЗМ магниты, изготовленные из сплавов системы Nd-Fe-B, по ряду важнейших показателей, таких как стоимость, наличие сырья, энергоемкость, технологичность изготовления, широта применения и ряду других, являются более перспективными, чем магниты на основе Sm-Co [10, 12, 15].
Первые публикации об открытии неодимовых магнитов появились в 1983 году [14, 15], а патенты на Sm-Co были опубликованы еще в 1972 году [16, 17]. Фирмы – разработчики и основные производители высокоэнер-гетических постоянных магнитов в настоящее время – "Sumitomo Special Metals Co" (Япония) и "General Motors Co" (США), а так же предприятия Китая.
Постоянные магниты, особенно высокоэнергетические, становятся незаменимыми в условиях, когда необходимо снизить в изделиях энергозатраты, габариты, инерционность, тепловые потери, расход материалов, индуктивность [18,19]. Среди различных отраслей применения ВЭПМ можно выделить следующие:
- электротехника и электромашиностроение: двигатели постоянного тока мощностью от единиц ватт до сотен киловатт; двигатели-генераторы; подшипники; магнитные муфты; двигатели высокоточных приводов; торцевые электрические машины малой мощности; кино-, аудио-, фото-, видеотехника; фены, вентиляторы, игрушки и др;
- авиационная промышленность: различного типа двигатели постоянного тока; генераторы; тахогенераторы; датчики; гироскопы; насосы;
- автомобильная промышленность: стартёры; сервисные двигатели постоянного тока; спидометры; тахометры. Последней, исключительно российской, разработкой является магнитный усилитель руля – альтернатива традиционному гидравлическому усилителю. Это вызовет значительный рост потребления редкоземельных магнитов, в частности в России, так как масса магнитной системы, в зависимости от типа автомобиля может достигать 2-3 кг;
- средства связи и системы управления: микрофоны; реле; датчики; головки громкоговорителей; фильтры; телевизионные трубки; фокуси-рующие и отклоняющие системы; громкоговорители; оптические головки; магнитофоны; звукосниматели; телефоны; магнитная запись звуков; голографическая запись непрерывно-управляемых сигналов;
- электронная промышленность: электровакуумные приборы; магнетроны; лампы бегущей волны; фокусирующие системы; клистроны; двигатели; средства вычислительной техники;
- приборостроение: микродвигатели; шаговые двигатели; гироско-пические устройства; системы измерений и регулирования различных физических свойств и технологических процессов;
- станкостроение: муфты; зажимы; вентильные двигатели; тормоза; прецизионные приводы;
- химическое машиностроение: муфты; насосы; дозаторы, сепараторы, бесконтактные перемешивающие устройства;
- медицина: томографы; вспомогательные приспособления и держатели, двигатели для электрокардиографов и бормашин и т.д. [20-22].
На рисунке 1 представлена диаграмма, показывающая распределение изделий с различными магнитными характеристиками по областям применения.
Рисунок 1 - Распределение магнитов с различными характеристиками по областям применения
В настоящее время, ведутся интенсивные работы по внедрению магнитокалориметрического эффекта [23] в производство холодильного оборудования (рисунок 2).
Принцип работы редкоземельного морозильника выглядит так. Фрагмент вращающегося кольца, состоящего из отсеков с магнито-калориметрическим порошком и имеющего диаметр примерно с компакт-диск, находится между полюсами постоянного магнита.
Рисунок 2 – Принцип магнитного холодильника, работающего за счет
магнитокалориметрического эффекта
Под действием магнитного поля порошок разогревается в том отсеке кольца, который в данный момент проходит зазор. В это же время в отсек впрыскивается жидкость, которая отводит тепло с разогревшегося вещества. Когда материал покидает магнитное поле, порошок вследствие магнитокалорического эффекта охлаждается и понижает температуру теплоносителя, циркулирующего в камере рефрижератора.
В отличие от существующих громоздких и чрезвычайно дорогих магнитных холодильников, построенных на сверхпроводниковых магнитах, современный магнитный холодильник включает в себя мощный постоянный редкоземельный магнит, что резко снижает энергозатраты, массогабаритные характеристики и, соответственно, стоимость "холода". Замена дорогого гадолиниевого порошка на сплав Nd-Fe-B позволил говорить о ближайших перспективах массового коммерческого производства магнитных холодиль-ников и замены ими холодильников компрессорных.
Это позволит на 30 % снизить энергопотребление холодильников и исключить из рабочего цикла экологически вредные вещества.
Структура потребления магнитов в начале 2000-х годов по видам техники за рубежом, а также применение магнитов в России по отраслям промышленности приведены на рисунке 3 и в таблицах 1 и 2 соответственно [24].
Рисунок 3 – Структура потребления магнитов на основе
РЗМ за рубежом
Видно, что все отрасли в России испытывают острый недостаток в магнитах нужного качества для развития основных научно-технических направлений и значительно отстают в потреблении постоянных магнитов по сравнению с аналогичными отраслями развитых капиталистических стран. Современная промышленность, как в России, так и за рубежом располагает многими магнитотвердыми материалами для изготовления постоянных магнитов.
Таблица 1 – Структура потребления магнитов в России и остальном мире по видам техники, %
| Микроволновая техника, акустические и бытовые устройства | Телекоммуникации и компьютерная техника | Промышленное оборудование и механические устройства | Двигатели и генераторы |
| За рубежом | |||
| 17 | 61 | 8 | 10 |
| В России | |||
| 57 | 30 | 12 | 1 |
Таблица 2 – Применение магнитов в России по отраслям
| Отрасли | Применение, % |
| Электроника | 58,0 |
| Средства связи, радиотехника | 22,0 |
| Приборостроение | 8,0 |
| Автомобилестроение | 3,0 |
| Электротехника | 1,0 |
| Строительная | 3,0 |
| Машиностроительные отрасли ( легкая, бытовая, с/х и др. ) | 2,5 |
| Другие | 2,5 |
В таблице 3 приведены и обобщены данные о предельно достигнутом уровне магнитных характеристик постоянных магнитов в России и за рубежом [24].
Таблица 3 – Предельный промышленный уровень магнитных характеристик постоянных магнитов
| Материал | Магнитные свойства материалов | |||||
| Фирмы США, Европы, Японии | России | |||||
| (ВН)max, кДж/м3 | Br, Тл | Нсв, кА/м | (ВН)max, кДж/м3 | Br, Тл | Нсв, кА/м | |
| Ферриты | 32 | 0,40 | 250 | 28 | 0,39 | 250 |
| РЗМ-Со | 220 | 1,10 | 780 | 200 | 1,10 | 780 |
| Fe-Nd-B | 300 | 1,50 | 950 | 280 | 1,30 | 850 |
| Примечание : (ВH)max – максимальное энергетическое произведение; Br – магнитная индукция; Нсв – коэрцитивная сила по магнитной индукции. | ||||||
Видно, что магниты, изготовленные из магнитотвердых материалов на основе сплавов Nd-Fe-B, значительно превосходят магниты из любых других материалов по максимальному энергетическому произведению и ряду других магнитных параметров.
Таким образом, обзор производства и применения редкоземельных постоянных магнитов показывает, что последние находят широчайшее применение практически во всех отраслях промышленности, а соответственно, исследования направленные на повышения качества редкоземельных магнитов и снижения их себестоимости являются актуальными и востребованными.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 499; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!