СОЕДИНЕНИЯ, ПЛАВЯЩИЕСЯ КОНГРУЭНТНО, ИНКОНГРУЭНТНО

Соединения, плавящиеся конгруэнтно

Примером несколько более сложной бинарной системы является система CaSiO₃—CaAl₂О₄ (фиг. 16), которая особенно интересна для цементной промышленности. Между двумя конечными членами, волластонитом (CaSiO₃) и CaAl₂О₄, существует промежуточное соединение—минерал геленит (Ca₂Al₂SiO₇), который полностью плавится при 1595 °С с образованием жидкости того же состава. Такое «нормальное» плавление называется конгруэнтным (Или плавлением без разложения). Соединения, являющиеся конечными членами, также плавятся конгруэнтно. Эту систему можно представить в виде двух простых бинарных систем CaSiO₃—Ca₂Al₂SiО₇ и CaAl₂О₄—Ca₂Al₂SiO₇. При .кристаллизации расплава (А), более богатого кремнеземом, чем геленит, его состав будет смещаться до бинарной эвтектики в точке С. Состав расплава (В), обогащенного глиноземом, изменяясь, при кристаллизации стремится к точке бинарной эвтектики D. В зависимости от соотношения двух компонентов в исходном расплаве конечный кристаллический продукт будет представлять собой смесь волластонита и геленита, или геленита и CaAl₂O₄, либо чистые соединения-геленит, волластонит или CaAl₂O₄.

Другой интересной особенностью данной системы является полиморфизм CaSiO₃. Это соединение при температуре 1125°С претерпевает структурную перестройку. Нижняя левая часть фазовой диаграммы подразделена на два поля, в которых геленит сосуществует либо с низкотемпературной b-модификацией, либо с высокотемпературной a-модификацией СаSiO₃. Подобный полиморфный переход одной модификации в другую происходит в твердой фазе и не оказывает никакого влияния' на ход кристаллизации или взаимоотношения при плавлении.

ИНКОНГРУЭНТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ

Бинарная система KAlSi₂O₆—SiO₂ (фиг. 17) интересна поведением промежуточного соединения — калиевого полевого шпата. В отличие от промежуточного соединения в системе, показанной на фиг. 16, этот минерал, будучи нагрет до температуры ~1150°С, разлагается с образованием смеси жидкости: и кристаллов, причем ни одна из двух вновь получившихся фаз не отвечает составу исходной твердой фазы. Этот тип реакции называется инконгруэнтным плавлением(Или плавлением с разложением). Конечные члены системы плавятся конгруэнтно. Составы фаз, образующихся при инконгруэнтном плавлении, для точки А устанавливаются проведением горизонтальной соединительной линии череэ эту точку; одна фаза является лейцитом (точка В), а другая— жидкостью состава С. Относительные пропорции двух фаз можно найти с помощью правила рычага.

Инконгруэнтное поведение полевого шпата наблюдается как при плавлении, так и при кристаллизации. Рассмотрим жидкость D, по составу точно отвечающую калиевому полевому шпату. При охлаждении ее до точки Е на ликвидусе начинает кристаллизоваться лейцит. Падение температуры в системе приводит к обогащению расплава компонентом SiO₂, как это явствует из наклона кривой ликвидуса. В конечном счете состав расплава отвечает точке С. При соответствующей ей температуре калиевый полевой шпат стабилен, что определяется следующей реакцией:

жидкость + лейцит > калиевый полевой шпат.

Реакция инвариантна, так как в ней участвуют три фазы, и, следовательно, доходит до конца при постоянной температуре, как это видно из диаграммы. Образовавшийся полевой шпат остается устойчивым при охлаждении до комнатной температуры. Реакция, происходящая в точке С, является перитектической, а не эвтектической, а точка С носит название перитектической, или реакционной, точки.

Правильный порядок выделения фаз при охлаждении и нагревании системы можно определить, проведя вертикальную линию (так называемую линию постоянного состава, или изоплету) через точку состава. Этот способ, однако, говорит лишь о последовательной смене фазовых ассоциаций, которая устанавливается на основании пересечения изоплетой полей первичной кристаллизации, но не показывает частных реакций, происходящих в процессе охлаждения или нагревания системы.

Например, из фиг. 17 видно, что жидкость состава F при охлаждении вначале образует лейцит + жидкость, а на последнем этапе кристаллизации - лейцит + калиевый полевой шпат. При охлаждении любой жидкости, состав которой лежит между лейцитом и калиевым полевым шпатом, в конечном счете образуется (в условиях равновесия) смесь лейцита и калиевого полевого шпата. В процессе остывания жидкость такого состава первоначально выделяет лейцит, изменяя при этом свой состав до соответствующего перитектической точке С; затем начинается реакция, приводящая к образованию калиевого полевого шпата. Как вытекает из состава исходного расплава, существует избыток лейцита по сравнению с жидкостью. Следовательно, весь лейцит не будет использован при реакции с жидкостью на образование полевого шпата. Конечный кристаллический продукт будет состоять из полевого шпата, полученного в процессе перитектической реакции, и избытка не израсходованного в этой реакции лейцита.

Подобным же образом из любой жидкости, состав которой отвечает диапазону между точками D и G, при охлаждении до комнатной температуры образуется смесь калиевого полевого шпата и кремнезема. Из расплава состава Н, при охлаждении до ликвидуса, первоначально образуется лейцит. Непрерывное выделение его приводит к смещению состава остаточной жидкости в перитектическую точку С. Так как жидкость в этом случае преобладает над лейцитом, последний полностью израсходуется на реакцию образования калиевого полевого шпата. После завершения перитектической реакции (точка С) остается некоторое количество жидкости. Дальнейшее падение температуры ведет к кристаллизации дополнительных количеств полевого шпата, а состав остаточной жидкости смещается вдоль кривой ликвидуса полевого шпата до эвтектической точки I. Здесь в эвтектических пропорциях кристаллизуются полевой шпат и тридимит до полного затвердевания расплава.

Изучение части диаграммы, характеризующей составы, обогащенные SiO₂, свидетельствует о том, что кремнезем в пределах температур, показанных на диаграмме, существует в двух различных структурных формах, или полиморфных модификациях. При температуре выше 1470°С устойчивой фазой является кристобалит, а ниже этой температуры—тридимит. Таким образом, при температуре выше 1470°С кремнезем кристаллизуется в виде кристобалита. Диаграмма показывает, что при охлаждении (в равновесных условиях) структурная перестройка приводит к инверсии кристобалита в тридимит. Однако в действительности этот процесс протекает очень медленно, и кристобалит часто присутствует как метастабильная фаза в условиях комнатной температуры. При температуре ниже 1470°С кремнезем, должен кристаллизоваться в виде триди-мита. Хотя на диаграмме и не показано, обе эти полиморфные модификации, прежде чем достичь комнатной температуры, должны перейти в кварц.

Ликвидусы кристобалита и тридимита в этой системе представляют собой плавную изогнутую линию от точки плавления чистого кремнезема до точки эвтектики I. В большинстве систем, характеризующихся наличием полиморфных переходов при температурах ликвидуса, наблюдается небольшое изменение наклона кривой ликвидуса в точке инверсии (точка D на фиг. 17).

На фиг. 17 видно, что при равновесных условиях на конечных этапах реакций возможно образование следующих кристаллических продуктов: чистого лейцита, чистого калиевого полевого шпата, чистого тридимита, смеси калиевого полевого шпата с лейцитом и смеси калиевого полевого шпата с тридимитом. Из этой же диаграммы следует, что лейцит и полиморфные модификации кремнезема не могут стабильно сосуществовать. Но в естественных условиях не все реакции протекают равновесно и изредка возникают неравновесные минеральные ассоциации; в частности, это может иметь место в том случае, когда охлаждение системы происходит настолько быстро, что равновесие не достигается. Предположим, что жидкость состава Q охлаждается до перитектики. При этой температуре будем иметь смесь лейцита и жидкости. В равновесных условиях жидкость и лейцит должны были бы полностью прореагировать с образованием калиевого полевого шпата. Но если система охлаждается до указанной стадии очень быстро, реакция может не дойти до конца, и в таком случае только внешняя часть кристаллов лейцита успеет перейти в полевой шпат. Реакция жидкость—кристалл всегда начинается с поверхности зерен лейцита, и при этом образуется полевошпатовая кайма. Для того чтобы реакция прошла полностью, жидкость должна диффундировать через внешний слой до центральных частей кристаллов. Это требует достаточно длительного времени. Если же система охлаждается очень быстро, процесс может остаться незавершенным и конечный продукт кристаллизации будет содержать «защищенные» кристаллы. Оставшаяся жидкость либо закалится в стекло, либо из нее будет продолжаться выделение полевого шпата вдоль ликвидуса от С до I до тех пор, пока не начнется совместная кристаллизация калиевого полевого шпата и тридимита в эвтектической точке.

Если кристаллизация следует по второму, неравновесному, пути, конечная ассоциация должна состоять из калиевого полевого шпата, лейцита и тридимита (В этих случаях помогает изучение пород в шлифах; реликтовые кристаллы лейцита будут окружены реакционной каймой КПШ или разъедены стеклом). Число и пропорции образующихся в неравновесных условиях фаз не могут быть определены по правилу рычага и изменяются в зависимости от скорости охлаждения. Подобным образом при нагреве, если скорость нагревания чрезвычайно велика, для калиевого полевого шпата существует возможность переходить непосредственно в жидкость соответствующего состава, не образуя промежуточного минерала лейцита.

НЕПРЕРЫВНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Состав некоторых минералов всегда постоянный, у других же он может меняться. Минералы с переменным составом принято называть твердыми растворами. Так, плагиоклазы образуют непрерывные твердые растворы между чистыми натриевыми кальциевым конечными членами (NaAlSi₃O₈—CaAl₂Si₂O₈). Большинство встречающихся в природе плагиоклазов имеет промежуточный состав, не отвечающий чистым конечным членам, который, как правило, записывают в сокращенном виде; например, An₆₇ означает, что плагиоклаз содержит 67 мас. % компонента CaAl₂Si₂O₈ (анортита) и 33 мас. % компонента NaAlSi₃O₈ (альбита). (В нашей стране принято имеющее приоритет обозначение плагиоклазов номерами, предложенное Е. С. Федоровым еще в XIX столетии. Номер плагиоклаза соответствует содержанию анортита; таким образом, плагиоклаз № 67=Аn₆₇). Система NaAlSi₃O₈—CaAl₂Si₂O₈ (фиг. 18) была впервые исследована в 1913 г. Боуэном и является наиболее ранней из систем, изученных для нужд геологии и керамической промышленности.

Для системы такого рода прежде всего следует отметить, что расплаву какого-либо состава при кристаллизации соответствует плагиоклаз только одного состава. И лишь в условиях неравновесной кристаллизации из одной жидкости могут образоваться кристаллы плагиоклаза двух различных составов.

В своей простейшей форме фазовые диаграммы систем, содержащих твердые растворы, характеризуются двумя кривыми. Над верхней кривой, ликвидусом, находится поле, содержащее только жидкую фазу; под нижней кривой, солидусом, расположено поле твердой фазы. Между кривыми ликвидуса и солидуса находится поле, в пределах которого сосуществуют твердая и жидкая фазы. Составы и относительные количества сосуществующих жидкой и твердой фаз определяются с помощью горизонтальных, соединительных линий.

Система, состав и температура которой отвечают точке А (фиг. 18), содержит жидкость состава В и кристаллы состава С. Согласно правилу рычага, длина линии АС пропорциональна количеству оставшейся жидкости, а длина линии ВА — количеству выделившихся кристаллов.

Положение солидуса и ликвидуса в системах такого рода обусловливает своеобразный ход кристаллизации. При охлаждении жидкости D до ликвидуса в точке Е начинают образовываться кристаллы, состав которых отвечает точке F. Поскольку такие кристаллы богаче компонентом CaAl₂Si₂O₈, чем исходная жидкость, постольку остаточная жидкость обогащается компонентом NaAlSi₃O₈. Следствием такого изменения состава жидкости является падение температуры ее затвердевания, которое происходит вдоль линии ликвидуса. Однако, как можно видеть при изучении горизонтальных соединительных линий, жидкость не может существовать в равновесии с кристаллами, которые были образованы ранее; таким образом, жидкость состава G стабильно сосуществует только с кристаллами состава Н, а не с ранее образовавшимися кристаллами F. Линия ликвидуса показывает, каким образом происходит изменение состава жидкости при ее охлаждении; в каждой точке ликвидуса из жидкости выделяются кристаллы, которые находятся в равновесии с ней (т. е. жидкости G соответствуют кристаллы Н, жидкости J— кристаллы К. и т. д.). Одновременно посредством диффузии жидкость реагирует с ранее выделившимися кристаллами, изменяя их состав. Следовательно, по мере изменения состава жидкости от Е до J вдоль линии ликвидуса состав всех образующихся и ранее образовавшихся кристаллов одновременно и непрерывно изменяется от F до К.

Последняя порция жидкости оказывается израсходованной в тот момент, когда состав кристаллов в точке К аналогичен составу исходной жидкости D. Плагиоклаз является устойчивой фазой в течение всего процесса охлаждения до комнатной температуры (не считая низкотемпературных структурных изменений, не показанных на диаграмме).

В системах подобного типа, где происходит непрерывная реакция между изменяющимся расплавом и ранее выделившимися кристаллами, из-за неравновесных условий всегда возможны реакции, не идущие до конца. Неполные реакции обычны и в природных и в искусственных плагиоклазсодержащих системах и обусловлены изменением скорости кристаллизации. В результате взаимодействия между остывающим расплавом и ранее выделившимися кристаллами, обогащенными Са, образуются зональные по составу плагиоклазы с краевой зоной, в которой содержание щелочной составляющей больше, чем в ядре. Границы зон либо четко выражены, либо постепенны, в зависимости от режима охлаждения. Если центральные части кристаллов плагиоклаза обогащены кальцием по сравнению с общим валовым составом системы, то наружные зоны будут более щелочными. Отсюда следует, что состав конечного расплава будет изменяться в направлении более высокого содержания щелочного компонента, чем это можно было бы ожидать в равновесных условиях.

На фиг. 19 показаны две разновидности диаграмм такого типа. Обе они представляют собой системы с непрерывными бинарными твердыми растворами—одна с температурным минимумом, другая — с температурным максимумом. Последовательность плавления и кристаллизации в них точно такая же, как показана для системы плагиоклазов, с тем исключением, что жидкость, состав которой отвечает точкам температурного максимума или минимума, будет кристаллизоваться в твердую фазу с идентичным составом. Отметим, что такая точка минимума не является эвтектической, ибо при охлаждении выделяется только одна твердая фаза, тогда как в бинарной эвтектике образуются две фазы.

Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 2394; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!