ИНКОНГРУЭНТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 13Следующая ⇒

На фиг. 41 показана система CaAI₂Si₂O₈—KAlSi₂O₆—SiO₂(анортит—лейцит—кремнезем), впервые описанная Шерером и Боуэном. Геологическое значение протекающих в ней процессов рассматривается Йодером и Тилли, а также другими исследователями. Бинарная система KAlSi₂O₆—SiО₂(фиг. 17) была подробно разобрана ранее в разделе «Инконгруэнтное плавление». Сечение KAlSi₂O₆—CaAI₂Si₂O₈ характеризует систему с простой бинарной эвтектикой; в сечении CaAI₂Si₂O₈ - SiO₂, кроме бинарной эвтектики, наблюдается явление полиморфного перехода между кристобалитом и тридимитом.

Для изучения путей охлаждения и плавления жидкостей в этой системе прежде всего необходимо нанести на пограничные кривые стрелки, указывающие направление уменьшения температуры. Заметим, что пограничная кривая между кристобалитом и тридимитом изотермична. Ни на одной стадии кристаллизация не идет вдоль этой линии, так что ее присутствие на диаграмме просто указывает на полиморфный переход (без твердых растворов в какой-либо фазе).

Для того чтобы охарактеризовать пограничные кривые, необходимо использовать теорему Алькемаде. Здесь мы встретимся с некоторыми трудностями. Из диаграммы видно, что короткая пограничная кривая между полями первичной кристаллизации лейцита и калиевого полевого шпата не пересекает линию Алькемаде, соединяющую точки составов этих минералов. Для получения точки пересечения линия Алькемаде должна быть продолжена до точки А. Правило касательной, описанное ранее (стр. 31), для этого случая может быть записано в следующем виде: если пограничная кривая или касательная, проведенная к пограничной кривой, пересекает не соединительную линию Алькемаде, а ее продолжение, то такая кривая является перитектической, а не котектической. Так как касательная к любой точке рассматриваемой пограничной кривой пересекает только продолжение линии Алькемаде, она является перитектической, или реакционной, кривой. Любая пограничная кривая, продолженная в тройную систему от точки бинарной перитектики, такой, как А, первоначально всегда носит характер перитектической кривой, а в дальнейшем при изменении своего направления может перейти в котектическую кривую.

Дополнительную сложность в эту систему вносит пограничная кривая между анортитом и калиевым полевым шпатом. Она не пересекает линию Алькемаде между указанными минералами. Такое пересечение фиксируется при продолжении пограничной кривой (а не линии Алькемаде). Точка пересечения соответствует температурному максимуму; при этом температура вдоль пограничной кривой уменьшается с удалением от нее. Так как все касательные, проведенные к такой пограничной кривой, пересекают соответствующую соединительную линию Алькемаде, то она является котектической и обозначается одной стрелкой в нужном направлении.

Суммируем случаи, когда линия Алькемаде и соответствующая пограничная кривая не пересекаются:

1. Если для пересечения с касательными, проведенными к соответствующей пограничной кривой, линия Алькемаде должна быть продолжена, то такая пограничная кривая или ее часть является перитектической. Точка пересечения отвечает температурному максимуму.

2. Если для пересечения требуется продолжить не линию Алькемаде, а соответствующую пограничную кривую или касательную к ней, эта часть пограничной кривой носит характер котектической кривой. Точка пересечения и в этом случае отвечает температурному максимуму.

Три другие пограничные кривые (и касательные к ним) — между полями первичной кристаллизации лейцита и анортита, анортита и тридимита, а также калиевого шпата и тридимита — пересекаются с соответствующими линиями Алькемаде без всяких осложнений и являются котектическими кривыми на всей своей длине; каждая из них может быть отмечена одной стрелкой, указывающей направление понижения температуры.

Зная положение линий Алькемаде и природу пограничных кривых, нетрудно проследить путь кристаллизации жидкости любого состава в пределах данной системы. Прежде, чем к этому приступить, полезно определить конечные фазовые ассоциации, образующиеся при кристаллизации жидкостей различного состава. Это легко сделать с помощью линий Алькемаде.

Существуют пять внутренних пограничных кривых между различными полями первичной кристаллизации фаз. Каждая пограничная кривая служит границей полей кристаллизации двух твердых фаз, которые могут сосуществовать друг с другом в присутствии жидкости. Следовательно, как показано на фиг. 42, мы можем провести пять соответствующих линий Алькемаде (линий совместимости); эти линии подразделяют тройную систему на два меньших треугольника равновесных соотношений. Зная эти соотношения, можно без детального построения путей кристаллизации установить конечную ассоциацию твердых фаз, которые выделяются из жидкости любого состава в пределах системы.

Жидкость, исходный состав которой попадает на линию Алькемаде, будет кристаллизоваться с образованием двух твердых фаз, составы которых соединяет эта линия. Например, при охлаждении жидкости состава А, попадающей на соединительную линию анортит—кремнезем, конечным продуктом кристаллизации является смесь анортита и тридимита. Подобным же образом жидкость состава В, находящаяся на линии Алькемаде анортит—калиевый полевой шпат, будет кристаллизоваться с образованием смеси этих двух фаз. Из жидкости состава С будут выделяться калиевый полевой шпат и тридимит, а состава D — лейцит и калиевый полевой шпат; ассоциация лейцита и полиморфных модификаций кремнезема невозможна в условиях равновесия, поскольку между этими фазами не существует линии Алькемаде.

Линии Алькемаде образуют два треугольника; в вершинах каждого из них располагаются три твердые фазы, которые могут сосуществовать с жидкостью. Любая жидкость, например Е, соответствующая по составу внутренней части треугольника Алькемаде анортит — калиевый полевой шпат — кремнезем, будет кристаллизоваться с образованием этих трех твердых фаз. Из жидкости состава F при остывании будут выделяться лейцит, анортит и калиевый полевой шпат.

Возвращаясь к рассмотрению поверхностей ликвидуса в этой тройной системе (фиг. 41), мы можем с уверенностью сказать, что из расплавов состава В и С будут кристаллизоваться лейцит, анортит и калиевый полевой шпат. Состав жидкостей при "кристаллизации будет изменяться так же, как в ранее разобранных системах. Анализ равновесных соотношений в системе позволяет установить конечные составы этих жидкостей. Каждый из двух расплавов, образующих в качестве конечных продуктов кристаллизации анортит, лейцит и калиевый полевой шпат, должен меняться таким образом, чтобы стать соответствующим этим трем фазам. На диаграмме есть только одна точка, в которой жидкость может сосуществовать с тремя упомянутыми кристаллическими фазами. Это инвариантная точка D, где пересекаются поля первичной кристаллизации лейцита, анортита и калиевого полевого шпата. Точка D отвечает конечному составу любой жидкости, если валовой состав системы находится в пределах треугольника Алькемаде анортит—лейцит—калиевый полевой шпат. Подобным же образом состав произвольно выбранной жидкости в пределах треугольника Алькемаде анортит—калиевый полевой шпат—кремнезем (например, Е, F или G) должен перемещаться по направлению к инвариантной точке Н. Следовательно, каждому треугольнику Алькемаде в тройной системе соответствует инвариантная точка, по направлению к которой при кристаллизации перемещаются составы всех возможных жидкостей. Ясно, что знание линий Алькемаде и их сущности чрезвычайно важно для понимания фазовых взаимоотношений сложных систем.

Пользуясь основными принципами изучения систем, можно провести детальное исследование путей кристаллизации различных жидкостей (см. фиг. 43). Жидкость А, богатая кремнеземом, попадает в треугольник Алькемаде анортит—калиевый полевой шпат—кремнезем. Следовательно, сразу можно сказать, что все эти три фазы будут присутствовать в конечном продукте ее кристаллизации. При охлаждении исходный расплав достигает поверхности ликвидуса поля первичной кристаллизации кристобалита. По мере выделения последнего происходит смещение состава жидкости в направлении от точки SiO₂, и при 1470 °С система попадает в поле кристаллизации низкотемпературной модификации кремнезема—тридимита. В условиях равновесия (в действительности довольно необычных для данной системы) весь ранее выделившийся кристобалит переходит в тридимит; одновременно происходит дополнительная кристаллизация последнего, а состав жидкости продолжает изменяться таким образом, что фигуративная точка движется в направлении от вершины SiO₂ и в конечном счете оказывается в точке В, находящейся на границе с полем первичной кристаллизации анортита. Здесь одновременно выделяются анортит и тридимит в то время, как состав жидкости перемещается вдоль пограничной кривой к точке С, в которой начинается совместная кристаллизация анортита, тридимита и калиевого полевого шпата в эвтектической пропорции, продолжающаяся вплоть до полного исчезновения жидкой фазы. Заметим, что эти три фазы были предсказаны заранее. Относительные количества их могут быть определены, исходя из положения исходной точки А в треугольнике анортит—калиевый полевой шпат—кремнезем, и не зависят от положения точки тройной эвтектики.
Прежде чем детально исследовать пути кристаллизации жидкостей, составы которых находятся в треугольнике Алькемаде лейцит—анортит—калиевый полевой шпат и смещаются к инвариантной точке D, следует определить функцию этой точки. Она не является минимумом (эвтектике отвечает точка С), так как вдоль пограничной кривой DC происходит падение температуры, направленное от точки D. Поскольку пограничная кривая носит вспомогательный характер, точка D называется вспомогательной реакционной точкой или точкой двойного спуска.Заметим, что в этой точке должны сосуществовать четыре фазы, так как поле жидкости соприкасается с полями первичной кристаллизации лейцита, анортита и калиевого полевого шпата. Поскольку такая точка является инвариантной, любая возможная в ней реакция должна протекать при постоянном составе жидкой фазы. Вспомним, что в инвариантных точках возможны только такие реакции, при которых изменяется соотношение фаз, но не их состав или число. Какого же типа реакция может иметь место в точке D?Предположим, что эта точка подобна эвтектической и, следовательно, характеризуется одновременной кристаллизацией трех фаз. Проверим этот вариант путем построения векторов (как это было сделано ранее на стр. 52). Если кристаллизуются три твердые фазы, то состав жидкости имеет тенденцию изменяться в направлении от точек состава этих трех фаз, как показано на фиг. 44. В этом случае векторы невозможно сбалансировать таким образом, чтобы жидкость оставалась в точке D. Так как все векторы расположены с правой стороны пунктирной линии, состав жидкости должен изменяться в пределах затененной области. Следовательно, предположение, что точка D является эвтектической, не отвечает действительности.ассмотрим случай (фиг. 45) совместного выделения из расплава лейцита и калиевого полевого шпата и растворения анортита (вектор анортита при этом должен быть направлен к точке его состава). Однако и в этом случае векторы не могут быть сбалансированы так, чтобы состав жидкости оставался в точке D. Предположив возможность кристаллизации анортита и лейцита с одновременным переходом в расплав калиевого полевого шпата (фиг. 46), мы вновь сталкиваемся с противоречиями.
Вопрос решается положительно, если допустить, что лейцит растворяется, а анортит и калиевый полевой шпат кристаллизуются (фиг. 47), так как в этом случае при соответствующих скоростях реакций векторы оказываются уравновешенными. Можно получить еще одно решение поставленного вопроса, если предположить, что две фазы будут растворяться, а одна кристаллизоваться (фиг. 48); векторы будут сбалансированы, если анортит и калиевый полевой шпат переходят в расплав, а лейцит выделяется из него. Оба эти варианта могут иметь место, так как являются противоположными по направлению (cтрелки, направленные вверх, указывают на плавление фазы; стрелки, направленные вниз, говорят о ее кристаллизации):

(1) лейциткалиевый полевой шпат ¯ анортит ,

(2) лейцит ¯ калиевый полевой шпат анортит .

Первая реакция происходит при охлаждении системы, вторая — при ее нагревании.

К счастью, нет никакой необходимости проводить такое детальное определение типа реакции, протекающей в реакционной точке, так как существует общее правило, которое позволяет быстрее решить этот вопрос. На фиг. 49 показана реакционная точка и три смежных поля первичной кристаллизации X, Y и Z. Правило гласит, что при охлаждении системы частичному или полному растворению подвергается та фаза, поле первичной кристаллизации которой находится между двумя вспомогательными пограничными кривыми; в данном случае такой фазой является X. При нагревании наблюдается обратная картина.

Конечными продуктами кристаллизации жидкости А (фиг. 50), состав которой попадает на линию Алькемаде между анортитом и калиевым полевым шпатом, должны быть эти две фазы. Охлаждение такой жидкости прежде всего приводит к кристаллизации анортита, сопровождающейся изменением состава жидкости в направлении от точки состава анортита к котектической пограничной кривой в точке В. Здесь совместно выделяются лейцит и анортит, а состав жидкости с падением температуры изменяется вдоль пограничной кривой до вспомогательной реакционной точки С. В этой инвариантной точке должна иметь место рассмотренная ранее реакция (лейцит калиевый полевой шпат ¯ анортит ), протекающая при постоянной температуре с потерей системой определенного количества тепла. Так как конечными продуктами кристаллизации жидкости исходного состава А должны быть анортит и калиевый полевой шпат, можно предсказать, что реакция в инвариантной точке будет идти до тех пор, пока не растворится весь лейцит; как только исчезнут последние кристаллы лейцита, жидкость (количество которой в процессе реакции уменьшается) также будет исчерпана. Этот процесс приводит к ассоциации анортита и калиевого полевого шпата без каких-либо следов ранее образованного лейцита.

Жидкости, имеющие состав D или Е, попадают в реакционную точку после совместной кристаллизации анортита и лейцита. Однако в процессе реакции (лейцит анортит ¯ калиевый полевой шпат ¯) вся жидкость будет использована прежде, чем растворится лейцит. Таким образом, конечный продукт кристаллизации таких жидкостей содержит лейцит, анортит и калиевый полевой шпат, как это и можно было предположить, исходя из положения фигуративных точек их составов.

Рассмотрим поведение жидкости состава F (фиг. 50), которая находится в треугольнике Алькемаде анортит—калиевый полевой шпат—кремнезем; из диаграммы видно, что жидкость будет полностью закристаллизована в инвариантной эвтектической точке G, образуя ассоциацию из этих трех фаз. Как только жидкость F, содержащая ранее выделившиеся кристаллы анортита и лейцита, достигнет при охлаждении реакционной точки С, начнется обычная реакция; анортит и калиевый полевой шпат будут кристаллизоваться при одновременном переходе в расплав лейцита. Однако после того, как весь лейцит будет израсходован, вместе с анортитом и калиевым полевым шпатом останется некоторое количество жидкости. Поскольку отсутствие лейцита препятствует дальнейшему течению реакции, жидкость должна покинуть инвариантную точку. В процессе последующего охлаждения продолжается кристаллизация анортита и калиевого полевого шпата, сопровождающаяся изменением состава жидкости вдоль пограничной кривой вплоть до точки тройной эвтектики G, где при постоянной температуре вместе с анортитом и калиевым полевым шпатом из расплава выделяется тридимит, пока не кончится вся жидкость. Таким образом, зная состав исходной жидкости, можно предсказать, будет ли кристаллизация заканчиваться в промежуточной точке С, или же промежуточная жидкость состава С будет покидать реакционную точку и продолжать движение в направлении к эвтектике G.

Последовательность процессов, происходящих вдоль реакционной кривой, проследим на примере системы Mg₂SiО₄— CaAl₂Si₂О₈—SiО₂ (фиг. 51). Эта система не может рассматриваться как тройная, так как содержит поле шпинели MgAl₂О₄, состав которой нельзя выразить с помощью комбинации трех исходных компонентов треугольника. Она является частным разрезом более сложной системы (СаО—MgO—Аl₂О₃—SiO₂). Подобные примеры будут разобраны позднее. Игнорируя поле первичной кристаллизации шпинели (и его пограничные кривые), рассмотрим остальные пограничные кривые в соответствии с правилом Алькемаде. Отметим также, что пироксен — энстатит (MgSiO₃) плавится инконгруэнтно, с разложением на форстерит и жидкость, как это иллюстрирует бинарная система в верхнем правому углу листа, и что пограничная кривая между полями первичной кристаллизации энстатита и форстерита является, следовательно, перитектической (реакционной) кривой, а не котектической (кривой вычитания).

Жидкость, исходный состав которой лежит в пределах треугольника Алькемаде форстерит—энстатит—анортит, в равновесных условиях должна кристаллизоваться с образованием этих трех фаз. Следовательно, будем исходить из предположения, что жидкость состава А полностью закристаллизуется, находясь в реакционной вспомогательной точке В, где все эти три фазы стабильно сосуществуют с жидкостью. Охлаждение жидкости состава А до поверхности ликвидуса приводит к кристаллизации форстерита; при этом состав остаточной жидкости перемещается в направлении от вершины треугольника Mg₂SiО₄ до тех пор, пока не достигнет реакционной кривой в точке С. Здесь начнет кристаллизоваться энстатит, тогда как форстерит будет растворяться в результате реакции с жидкостью, состав которой изменяется вдоль реакционной кривой. Некоторое количество энстатита образуется из расплава, а некоторое — за счет реакции жидкости с ранее выделившимся форстеритом. Во вспомогательной реакционной точке В к процессам кристаллизации энстатита и одновременного перехода в расплав форстерита присоединяется процесс кристаллизации анортита, однако запас остаточной жидкости будет израсходован ранее, чем израсходуется весь форстерит. Конечный продукт, таким образом, будет содержать три твердые фазы.

Любая жидкость, имеющая исходный состав внутри треугольника Алькемаде энстатит—кремнезем—анортит, должна полностью кристаллизоваться в точке тройной эвтектики Е с образованием соответствующих трех минералов.

Охлаждение жидкости D приводит к выделению форстерита и одновременному смещению состава жидкости к точке F на реакционной кривой. Миновав точку F, состав жидкости изменяется вдоль реакционной кривой. При этом кристаллизуется энстатит, а количество форстерита за счет его реакции с жидкостью и растворения уменьшается. Так как первоначально выделилось небольшое количество форстерита (отрезок DF), реакция завершается полным его исчезновением в точке I, где жидкость содержит только кристаллы энстатита. В связи с тем что реакционные соотношения здесь уже отсутствуют и моновариантное равновесие нарушается, жидкость может покинуть реакционную кривую. В процессе непрерывной кристаллизации энстатита фигуративная точка состава остаточной жидкости движется через поле первичной кристаллизации этого минерала, удаляясь от точки его состава MgSiO₃. Так продолжается до момента достижения котектической кривой в точке J. Далее при совместной кристаллизации энстатита и анортита состав жидкости смещается вдоль пограничной кривой к тройной эвтектике Е. В этой инвариантной точке происходит совместная кристаллизация энстатита, анортита и тридимита до полного исчезновения жидкости.

Проследим последовательность кристаллизации жидкости D более детально. На первом ее этапе образуется форстерит. Одновременно с этим происходит изменение состава жидкости по направлению к реакционной кривой до точки F. Так как кристаллизуется только один форстерит, точки F, D и точка состава форстерита Mg₂SiO₄ должны лежать на одной прямой. Пока состав жидкости изменяется в соответствии с реакционной кривой, она содержит кристаллы форстерита и энстатита. Пропорции этих двух твердых фаз можно определить по методике, описанной ранее на стр. 30. Для установления соотношения кристаллических фаз, соответствующих жидкости состава G на реакционной кривой, необходимо провести прямую линию через точки G и D до пересечения ее с линией Алькемаде этих двух фаз. Такое пересечение происходит в точке Н, положение которой определяет состав кристаллизующихся фаз. Поскольку точка Н находится ближе к энстатиту, чем к форстериту, в общей массе выделяющихся кристаллов энстатит составляет большую часть. В процессе перемещения состава жидкости вдоль реакционной кривой происходит постепенное увеличение количества энстатита и уменьшение форстерита; в точке I форстерит полностью исчезает; это подтверждается тем, что прямая, проведенная через точки I и D, попадает в точку состава энстатита MgSiO₃. Так как форстерит в точке I отсутствует, непрерывная кристаллизация энстатита приводит к смещению состава остаточной жидкости в направлении от точки MgSiO₃. При этом в точке J он доходит до котектической кривой и затем попадает в тройную эвтектику Е.

Положение точки, в которой жидкость покидает реакционную (перитектическую) кривую, может быть определено заранее. Для этого необходимо провести прямую линию от точки состава инконгруэнтно плавящегося соединения (в данном случае MgSiO₃) через точку исходной жидкости (D) до пересечения ее с реакционной кривой (I). В случае когда проведенная таким образом линия не пересекается с реакционной кривой, .жидкость остается на этой кривой вплоть до перитектической точки.

Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 741; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 3 4 5 6 789 10 11 12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!