Изотермы Ван-дер-Ваальса. Правило Максвелла. Вывод соотношений между критическими параметрами и параметрами уравнения Ван-дер-Ваальса.



На рисунке приведено семейство экспериментальных изотерм, полученных для одного моля углекислого газа. Как видно из рисунка, для температур, меньших Ткр = 340 К, на каждой изотерме имеется строго горизонтальный участок BC, вдоль которого оказывается постоянной не только температура Т, но и давление p, а молярный объем вещества изменяется в пределах от VB до VC. Длина участка BC тем меньше, чем выше температура газа. При критической температуре Ткр = 340 К объемы VB и VC совпадают. Это означает, что критическая изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба, которая совпадает с критической точкой.

Соответствующие критической точке Кр значения температуры Ткр, давления pкр и объема Vкр называются критическими. Любую докритическую изотерму (Т < Ткр) можно разбить на три характерных участка AB, BC и CD. На участках AB и CD давление монотонно падает при увеличении объема V. На участке BC сжатие или расширение не сопровождается изменением давления. Такая форма изотерм обусловлена тем, что на участке CD вещество находится в газообразном стостоянии, на участке AB – в жидком, а на участке BC углекислота находится в двух агрегатных состояниях – частично в жидком и частично в газообразном, т. е. в двухфазном состоянии. Точка C соответствует началу процесса конденсации при изотермическом сжатии газа, а точка B – его концу. В обратном процессе изотермического расширения системы в точке B начинается процесс испарения жидкости, а в точке C он заканчивается.

Произвольная точка M в области двухфазного равновесия жидкость-газ определяет смесь, состоящую из жидкости в состоянии B и насыщенного пара в состоянии C.

Если нанести на pV-диаграмму точки B и C при различных температурах T, то получим две пограничные кривые ВКр и Скр, смыкающиеся в критической точке Кр. Пограничная кривая ВКр отделяет однофазную область жидкого состояния вещества от двухфазноо области жидкость-газ. Пограничная кривая СКр отделяет двухфазную область от однофазной области газообразного состояния.

На фазовой диаграмме критическая точка выделена тем, что при приближении к ней стирается различие между жидким и газообразным состояниями вещества (VBVC). В критическом состоянии обращаются в ноль скачок объема ΔV = VC – VB, теплота парообразования ΔQ и коэффициент поверхностного натяжения жидкости. Для изотерм, расположенных выше критической, горизонтальный участок фазового перехода уже отсутствует. Отсюда следует, что газ, находящийся при температуре выше критической, нельзя изотермическим сжатием перевести в жидкое состояние.

Сопоставление экспериментальных изотерм с изотермами Ван-дер-Ваальса показывает, что превращению газа в жидкость на экспериментальных изотермах соответствуют горизонтальные участки, а на изотермах Ван-дер-Ваальса – волнообразные участки S-образной формы.

Оказывается, что S-образный участок можно частично осуществить на опыте, если предпринять необходимые меры, чтобы в газе или паре не было так называемых центров конденсации. В этом случае удается газ изотермически сжать почти до состояния С1 без превращения его в жидкость (переохлажденный газ). Аналогично, если в сосуде отсутствуют условия для образования пузырьков пара в жидкости, то можно на опыте реализовать участок В изотермы Ван-дер-Ваальса (перегретая жидкость). Состояния переохлажденного газа и перегретой жидкости являются неустойчивыми (метастабильными), именно поэтому в реальных условиях на опыте обычно наблюдаются горизонтальные участки, а не S-образные петли изотерм Ва-дер-Ваальса.

Участок В1С1 на опыте не может быть осуществлен в принципе, поскольку на этом участке сжатие сопровождалось бы уменьшением давления (dp/dV > 0). Это соответствует абсолютно неустойчивому состоянию системы.

Выразим значения критических параметров pкр, Vкр и Ткр через универсальную газовую постоянную R и поправки a и b из уравнения Ван-дер-Ваальса. Для этого преобразуем это уравнение к виду:

Для изотерм при Т < Ткр это кубическое относительно объема V уравнение при заданном давлении p имеет три корня (VB, VE, VC). Их значения при Т = Ткр становятся одинаковыми (VB = VE = VC = Vкр). Для этого случая, т. е. при критической температуре, это уравнение можно записать в следующем виде:

Сравнивая эти два уравнения, получаем систему трех уравнений для определения pкр, Vкр, Ткр:

Решая эту систему, находим выражения для критических параметров:

Последние соотношения позволяют по опытным данным для критических параметров pкр, Vкр и Ткр найти значения параметров a, b и использовать их в расчетах, основанных на уравнении Ван-дер-Ваальса.


Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 1299; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!