СОЛЬВАТАЦИЯ И РАСТВОРИМОСТЬ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ



 

Растворимость молекул – жидкости, твердые тела, газы.

 

«Подобное растворяется в подобном»

 

Similia similibus solvuntur

 

(«Подобное растворяется в подобном»)

 

Закон Генри

 

Растворимость газов при 20 оС, 1.013 105 Па, мольные доли 104

 

Растворитель   Газ Вода Метанол Ацетон Бензол
H2 0.15 1.57 2.31 2.61
N2 0.12 2.35 5.92 4.40
CO 0.13 3.25 8.54 6.24
O2 0.23 3.18 9.25 8.16
CH4 0.24 7.1 22.3 20.7
CO2 6.1 70 (0 oC) 211 (0 oC) 91 (0 oC)
Идеальная растворимость        

 

Приближенное уравнение Шредера, основанное на предположении, что процесс растворения твердого тела можно представить себе как его плавление и последующее смешение с растворителем с образованием идеального раствора:

 

 

 

Растворимость фуллеренов

 

Растворитель Растворимость C60,
Этанол 10–7
1,4-Диоксан 4.9 10–6
Бензол 1.1 10–4
Толуол 4.2 10–4
Сероуглерод 6.6 10–4
1,2-Дихлорбензол 1.1 10–3
1,2,4-Трихлорбензол 1.8 10–3

 

 

Другая разновидность нейтральных молекул: свободные радикалы

 

Многие химические реакции протекают по радикальному механизму. Это касается, в частности, окисления углеводородов и других органических соединений, в том числе и некоторых широко используемых органических растворителей.

 

Гомберг

 

 

это пример гомолитического разрыва связи С–С. [22]

 

Правда, в дальнейшем оказалось, что рекомбинация свободных радикалов протекает по-другому:

 

 

В отличие от ионных реакций в растворах, радикальные процессы в гораздо меньшей степени зависят от диэлектрической проницаемости растворителя.

 

Стабильные радикалы

 

Ловушки радикалов

 

 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

 

 

Стандартная цепь:

 

Pt (H2) | H+, Cl | AgCl | Ag

 

Электродная реакция:

 

(1/2) H2 + AgCl  H+ + Cl + Ag

 

 

 

Растворитель   , мВ (298.15 К)
Вода + 222.4
Метанол – 10.4
Этанол – 74.0
Диметилсульфоксид + 40.8

 

 

Значения  в различных растворителях по отношению к  водородного электрода (H+|H2) в данном растворителе, принятом равным нулю (25 оС), определяют «ряд активности металлов» в данном растворителе.

Но даже эта известная последовательность, хорошо нам знакомая для водных растворов, может несколько изменяться в неводных средах. Так, если в воде  (Cu+|Cu) = + 520 мВ и  (Cu2+|Cu) = + 340 мВ, то в ацетонитриле эти величины равны –360 и –260 мВ, соответственно.

В воде  (Pb2+|Pb) = –130 мВ, а в жидком аммиаке: + 320 мВ.

 

Плотников – электролитическое получение алюминия

 

 

Редокс-процессы. Восстановление углеводородов, например, на РКЭ:

 

Полярные НДВС-растворители стабилизируют ион-радикалы, и разность потенциалов полуволн довольно большая

 

К тому же карбанионы в воде и в других гидроксилсодержащих растворителях менее устойчивы

 


 

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 

 

Кинетика: влияние растворителя на скорость реакции Меншуткина:

 

                

    (C3H7)3N + CH3I  [(C3H7)3N     I ]  (C3H7)4N+ + I  (C3H7)4N+I

 

 

Дипольные моменты три-н-пропиламина и иодметана составляют соответственно  = 0.70 Дб и 1.64 Дб, в то время как у активированного комплекса  = 8.7 Дб. В итоге скорость этой реакции кватернизации при 20 оС возрастает по сравнению с реакцией в н-гексане в 120 раз в диэтиловом эфире, в 13 000 раз в трихлорметане и в 110 000 в нитрометане.

 

 

Скорость химической реакции, протекающей в растворе, существенно зави-

сит от свойств растворителя. Изучение закономерностей влияния растворителей

на реакции алифатического нуклеофильного замещения позволили Хьюзу и Ин-

гольду сформулировать эмпирические правила, которые на качественном уровне

описывают зависимость скорости реакции от свойств среды:

а) повышение полярности растворителя приводит к росту скорости реак-

ций, в которых активированный комплекс имеет бoльшую плотность заряда, чем

исходная молекула (или молекулы);

б) повышение полярности растворителя приводит к снижению скорости ре-

акций, в которых плотность заряда в активированном комплексе меньше, чем в

исходной молекуле (или молекулах);

в) изменение полярности растворителя практически не влияет на скорость

реакций, в которых плотность заряда исходных веществ и активированного ком-

плекса остается постоянной или изменяется незначительно.

Другими словами, замена менее полярного растворителя на более полярный

приведет к повышению или снижению скорости реакции в зависимости от того,

имеет ли активированный комплекс большую или меньшую плотность заряда по

сравнению с исходными веществами. Под "полярностью" растворителя здесь

понимают его способность сольватировать находящиеся в растворе заряженные

частицы. Считается, что сольватирующая способность растворителя повышается

при увеличении дипольного момента его молекул.

Объяснение правил Хьюза.Ингольда может быть дано при помощи про-

стой модели сольватации, учитывающей только электростатические взаимодей-

ствия между реагирующими ионами (или биполярными молекулами) и молеку-

лами растворителя как в начальном, так и в переходном состояниях. Несмотря на

чрезвычайно широкое и успешное применение этих правил, им свойственны оп-

ределенные ограничения и недостатки. Можно считать, что все исключения из

правил Хьюза.Ингольда обусловлены сильными специфическими взаимодейст-

виями растворителя с веществами, находящимися в растворе, например за счет

образования водородных или донорно-акцепторных связей.

Простейшее количественное описание влияния растворителя на скорость

реакции может быть дано на основе теории переходного состояния, согласно

которой реакция между ионами А и В протекает через равновесное образование

активированного комплекса XЃ‚ , который затем распадается на продукты реак-

ции

A B X Продукты Ѓ‚ + ЃЁ   . (1)

Скорость образования продуктов реакции пропорциональна равновесной

концентрации активированного комплекса

v

1[X ] v k Ѓ‚ = , (2)

Физическая химия неводных растворов

где – константа скорости распада активированного комплекса на продукты

реакции.

1 k

Константа равновесия образования активированного комплекса определяется

активностями соответствующих частиц

[X ]

[A][B]

X X

AB A

a

K

a a B

Ѓ‚ Ѓ‚ Ѓ‚ .

= = .

. .

. (3)

Если выразить концентрацию активированного комплекса из уравнения (3),

[X ] [A][B] A B

X

K

Ѓ‚

Ѓ‚ . .

= .

.

, (4)

и подставить полученное выражение в уравнение (2), то для скорости реакции

получим

1 [A][B] [A][B] A B

X

v kK k

Ѓ‚

. .

= . =

.

. (5)

Таким образом, экспериментально определяемая константа скорости реакции

зависит от коэффициентов активности реагентов и активированного комплекса

1 0

AB A

X X

k kK k B

Ѓ‚ Ѓ‚

. . . .

= =

. .

, (6)

где – константа скорости в реальном растворе, a – константа скорости в

стандартном растворителе при данной температуре, когда коэффициенты актив-

ности участников реакции равны единице. Логарифмируя выражение

k 0 k

(6) имеем

0 ln ln ln ln ln A B X k k Ѓ‚ = + . + . . . . (7)

Если в качестве стандартного состояния выбрать состояние иона в вакууме, в

котором диэлектрическая проницаемость равна единице, то при пренебрежении

неэлектростатическими вкладами в энергию сольватации коэффициент активно-

сти иона в растворе с бесконечно малой ионной силой будет определяется выра-

жением

2 2 1 ln 1

2

i

i

z e

akT

. . = . .. . .

.

., (8)

где – заряд частицы, – заряд электрона, i z e . – диэлектрическая проницае-

мость растворителя, – радиус частицы, . константа Больцмана, – абсо-

лютная температура.

a k T

Подставляя выражение (8) в уравнение (7), имеем

2 2 2

0

1 ( ln ln 1

2

A B A B

A B X

e z z z z k k

kT r r r Ѓ‚

. . + . . = + . + . . . . .. . . . .. .

2), (9)

где A z и – заряды реагирующих частиц, B z , , A B X r r r Ѓ‚ . радиусы реагирующих

частиц и активированного комплекса.

4

Влияние растворителя на константу скорости химической реакции

Уравнение (9), называемое уравнением Лейдлера.Эйринга, предсказывает ли-

нейную зависимость константы скорости реакции от величины обратной диэлек-

трической проницаемости растворителя. Если предположить, что радиусы реа-

гирующих частиц и активированного комплекса примерно одинаковы, то есть

принять, что

A B X r r r Ѓ‚ R ЎЦ ЎЦ = , (10)

то уравнение (9) можно преобразовать к виду, известному как уравнение Скэт-

чарда

2

0

1 ln ln 1 A B z z e k k

kTR

. . = . .. . .

... (11)

Величину R в уравнении (11) называют радиусом реакции или радиусом акти-

вированного комплекса. Уравнение (11), дает возможность предсказывать знак

производной

2 ln

(1/ )

A B k zz

kTR

ЃЭ

= .

ЃЭ .

e , (12)

а на основании величины производной . рассчитывать значение R. Очевидно,

что если в реакцию вступают ионы с одинаковым знаком заряда, то логарифм

константы ее скорости будет линейно снижаться с ростом величины 1/ раство-

рителя, если же заряды реагирующих ионов имеют разные знаки, то в этом слу-

чае должно наблюдаться линейное увеличение с ростом 1/ . Другими сло-

вами, снижение диэлектрической проницаемости растворителя ускоряет реак-

ции, протекающие между противоположно заряженными ионами, и замедляет

реакции с участием одинаково заряженных частиц. Учитывая, что диэлектриче-

ская проницаемость может использоваться в качестве характеристики полярно-

сти растворителя, уравнения

.

ln k .

(9), (11) и (12), фактически, являются математиче-

ским выражением правил Хьюза.Ингольда.

Экспериментальные данные, полученные для реакций, в которых замена

растворителя не изменяет механизма реакции, находятся в хорошем соответст-

вии с уравнениями (9), (11) и (12). В качестве примера, подтверждающего спра-

ведливость этих уравнений, можно привести рисунок 1, взятый из статьи, в ко-

торой было изучено влияние диэлектрической проницаемости смешанного рас-

творителя вода-диоксан на константу скорости взаимодействия ряда красителей

с гидроксид-ионом. Из графика, приведенного на рис.1, хорошо видна линей-

ность зависимости от 1 lg k / . , что позволило авторам статьи вычислить радиус

активированного комплекса, используя уравнение (12).

Ограничения в применимости уравнений (9), (11) и (12) таковы же как и

для правил Хьюза.Ингольда . наличие сильных специфических взаимодейст-

виями растворителя и реагирующих веществ. Также следует отметить, что если

 Синев В.В. и др. О приложимости электростатической теории к кинетике реакции типа анион- анион

в триарилметановом ряду. Деп. ВИНИТИ, Л., 1985. 13 с.

5

Физическая химия неводных растворов

для исследования используются смешанные растворители, то зависимость

от 1 может отклоняться от линейности вследствие избирательной сольватации

реагентов или активированного комлекса одним из компонентов растворителя.

ln k

/ .

Рис. 1. Зависимость от величины lg k 1/ . для реакции некоторых

красителей с гидроксид ионом в системе смешанных растворителей

вода-диоксан: I . бромфеноловый синий, II . фенолфталеин, III .

о-крезолфталеин, IV . 3,3'-диметоксибензаурин

При выводе уравнения (9) предполагалось, что ионная сила раствора, в ко-

тором протекает реакция, бесконечно мала. Если же это не так, то наличие соле-

вого эффекта, описываемого уравнением Бренстеда–Бьеррума

0 ln ln 2 A B k k Azz = + I, (13)

где . ионная сила раствора, может влиять на величину константы скорости.

Поэтому для построения зависимостей от 1

I

ln k / . используются данные по кон-

стантам скорости, экстраполированные на нулевую ионную силу, или соответст-

вующие одному и тому же значению раствора. I

Литература

1. Глесстон Г., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.:

Изд-во иностранной литературы, 1948. 583 с.

2. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.

М.: Мир, 1968. 328 с.

3. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия,

1975. 472 с.

4. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.

528 с.

5. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир,

1991. 783 с.

 

 

Полярность растворителя является не единственным фактором, влияющим на скорость реакции. Существенную роль играют специфические взаимодействия с растворителем (или их отсутствие). Например, реакция

 

F + CH3I  CH3F + I

 

идет в диметилсульфоксиде в десять миллионов раз быстрее, чем в спирте. Очевидной причиной здесь является плохая сольватация фторид-иона в полярном НДВС-растворителе и хорошая – в спиртах, являющихся донорами водородной связи.

С другой стороны, разрыв связи углерод–галоген в соединениях типа триарилгалогенметана облегчается в воде и спиртах за счет сольватации переходного состояния и продукта реакции – иона галогена:

 

R–X + HO–R/  [R ···X ··· HO–R/ ]  R+ + X··· HO–R/

 


Дата добавления: 2018-05-09; просмотров: 639; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!