Гидроксилсодержащие растворители (ДВС-растворители) 

 

 

В гидроксилсодержащих растворителях имеют место специфические эффекты. Так, водородные связи в спиртах стабилизируют анионы с локализованным зарядом, например:

 

R–COO^– ··· H–O–R' ;  F^– ··· H–O–R';      HO^– ··· H–O–R'

 

 

Метанол и этанол – «водоподобные» растворители

 

Простая схема равновесий

Шкала pH

Стандартное состояние:

 

Гипотетический одномолярный или одномоляльный раствор ионов H⁺ со свойствами бесконечно разбавленного раствора.

 

Перенос протона осуществляется через молекулу растворителя

 

 

В 1-бутаноле неполная диссоциация солей становится уже явной

Это важно, так как используются буферные системы

 

Растворитель			бензойной кислоты	Параметр A в уравнении Дебая–Хюккеля
Вода	78.4	14.00	4.20	0.51
Метанол	32.7	17.2	9.40	1.89
Этанол	24.3	19.5	10.25	2.96
1-Бутанол	17.4	21.6	11.5	4.88
2-Метил-2-пропанол	12.5	26.8	15.0	8.02

 

 

 

В трет-бутаноле не только выше значения , но и могут возникать такие сложные частицы, которые не характерны для н-спиртов. Так, для HCl и HBr в трет-бутаноле Кольтгоф и Чантуни обнаружили, наряду с обычной диссоциацией, образование более сложных частиц, например: HBr₂^–, (HBr)₂Br^– и H₂Br⁺, и аналогично – для HCl.

Равновесия в кислых и основных растворителях  

 

 Равновесия в ледяной уксусной кислоте, в фтороводороде, в муравьиной кислоте, в серной кислоте, в пиридине, гидразине и в жидком аммиаке

 

Здесь наряду с сольватацией важную роль играет и сольволиз

 

Значения  в ледяной уксусной кислоте (  = 6.3,  = 14.45) 20-25 ^оС

 

Электролит
Кислота
Хлорная	4.9–5.8 *
Трифторметансульфоновая	4.7–5.5 *
Бромоводородная	6.47
Серная (по первой ступени)	7.25–8.2 *
Метансульфоновая	8.58
пара-Толуолсульфокислота	8.46–8.89 *
Хлороводородная	8.55–8.85 *
Азотная	9.38
Трихлоруксусная	11.64
Соль
Ацетат натрия	6.68
Ацетат аммония	6.40
Ацетат пиридиния	6.10
Перхлорат натрия	5.48
Хлорид калия	6.88

 

* Разнобой значений, полученных в разные годы различными авторами, связан с как экспериментальными трудностями, так и со сложностью обработки результатов кондуктометрических и потенциометрических измерений.

 

Сила оснований нивелируется: в большинстве своём они легко превращаются в соответствующие ацетаты (HB⁺CH₃COO^–).

 

Следы воды могут сильно влиять на протекание кислотно-основных процессов в ледяной уксусной кислоте, но следует иметь в виду, что связывание H₂O путем введения уксусного ангидрида приводит, например, к превращению серной кислоты в сульфоуксусную, HOOC–CH₂–SO₂OH, через стадию образования смешанного ангидрида (CH₃CO)–O–SO₂OH.

 

 

В муравьиной кислоте (  = 56.2,  =  ) иначе, минеральные кислоты сильно диссоциированы.

 

В жидком HF

 

 

Протонирование ароматических углеводородов

 

 

РАВНОВЕСИЯ В ЖИДКОМ HF

 

= 83.6 при 0 ^оС

 

2 HF  H₂F⁺ + F^–

 

 

 12

 

Ar + HF  ArH⁺ + F^–

 

Ar + 2 HF  ArH⁺ + HF₂^–

 

C₆H₆ + HF + BF₃  C₆H₇⁺ + BF₄^–

 

 

Протолитические равновесия в инертных растворителях

 

В бензоле из-за низкого значения диэлектрической проницаемости (  = 2.3) свободных ионов практически не существует. Соответственно теряет смысл и понятие pH и .

Кислота передает протон основанию непосредственно, а не через молекулу растворителя.

Кислотно-основные взаимодействия протекают по схеме:

 

B + HA  B ··· HA BH⁺ ··· ^–A

 

Основные методы исследования: молекулярная спектроскопия (ИК и электронная)

 

 

2 CH₃COOH (CH₃COOH)₂,  = (1.7–4.0) 10³;

 

для бензойной и азотной кислот в бензоле: 2.3 10³ и 1.2 10³, соответственно.

 

криоскопия, эбуллиоскопия, ИК-спектры

 

подобные димеры обнаруживаются даже в газовой фазе!

 

[2.1.1] криптанд и соответствующий криптат лития

 стандартная кислота HA₀

 

[LiL]⁺A₀^– + HA  [LiL]⁺A^– + HA₀

 

фосфазин

 

Бензол, гептан

 

Но в таких растворах по-прежнему вероятно образование ионных тройников, квадруполей и даже более крупных частиц

 

Переход от малополярного растворителя (ДП = 1.9) к вакууму, ДП = 1

 

 

Сравнение с вакуумом

 

Уравнения реакций в растворах обычно ради упрощения записывают без растворителя, остающегося при этом «за кадром» (за исключением случаев, когда молекула растворителя непосредственно участвует в химическом превращении).

Но, как еще в середине прошлого века настойчиво подчеркивал Измайлов, в растворе диссоциирует не сама кислота (или, в общем случае, электролит), а её сольватный комплекс с растворителем. Вообще, все реакции в растворах протекают между сольватированными частицами.[16] Это очевидное обстоятельство с особой силой напоминает о себе, когда речь заходит о протолитических свойствах соединений в газовой фазе. Здесь нарушаются привычные представления об относительной силе как кислот, так и оснований, сформировавшиеся на основании экспериментальных данных, полученных для растворов.

Так, уксусная кислота и фенол в газовой фазе, то есть в изолированном состоянии, оказываются практически одинаково сильными кислотами.

 

 

Одинаковыми по силе в газовой фазе оказываются бензойная кислота и толуол, хотя последний в растворах может отщеплять протон лишь в суперосновных средах.

 

PA = –  (A^– + H⁺ HA)

(B + H⁺ HB⁺)

различные разновидности масс-спектрометрии 

 

Ряд алкиламинов

 

См М.И. Кабачник. Успехи химии. 1979

Райхардт 

 

---

Дата добавления: 2018-05-09; просмотров: 645; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!