Значения донорных чисел Гутмана для некоторых НДВС-растворителей

Растворитель	DN	DNN = DN/38.8	AN
1,2-Дихлорэтан	0.0	0.0	16.7
Нитрометан	2.7	0.07	20.5
Нитробензол	4.4	0.11	14.8
Ацетонитрил	14.1	0.36	18.9
1,4-Диоксан	14.8	0.38	10.8
Сульфолан	14.8	0.38	19.2
Пропиленкарбонат	15.1	0.39	18.3
Ацетон	17.0	0.44	12.5
Этилацетат	17.1	0.44	9.3
Тетрагидрофуран	20.0	0.52	8.0
Формамид	24.0	0.62	39.8
N,N-Диметилформамид (ДМФА)	26.6	0.69	16.0
N-метилпирролидон	27.3	0.70	13.3
Диметилсульфоксид (ДМСО)	29.8	0.77	19.3
Пиридин	33.1	0.85	14.2
Гексаметилфосфортриамид (ГМФТА)	38.8	1.00	9.8
Триэтиламин	61.0	1.57	1.4

 

Сходная шкала была предложена на основании исследования реакции молекул растворителей с другой кислотой Льюиса – BF₃.

Для гидроксилсодержаших растворителей также имеются оценки значений DN, но эти данные менее надежны, ввиду сольволиза пентахлорида сурьмы.

Интересно, что наиболее популярные НДВС-растворители отчетливо разделяются по значениям DN на две группы (Табл. 6). Речь идет о катионофобных и катионофильных растворителях (Рис. 1). Высокие донорные числа растворителей указывают, естественно, и на хорошую сольватацию их молекулами также и катиона водорода. Относительно низкие (например, как у ацетона) значения говорят об обратном.

В связи с этим представляется разумным предложенное американским химиком-аналитиком И. Кольтгофом деление «апротонных», или НДВС-растворителей на протофобные и протофильные. Особенности протекания кислотно-основных реакций в НДВС-растворителях обоих типов будут нами рассмотрены в других разделах.

Обращает на себя внимание низкое значение DN нитробензола и нитрометана. Особенность нитросоединений, например, нитропарафинов, заключается в их способности вести себя подобно кислотам. Так, в случае нитрометана:

 

возможна диссоциация в растворах с выделением протона; в воде это соединение титруется щелочью:

 

CH₃NO₂  CH₂=NO₂H  CH₂NO₂^– + H⁺

 

Электроноакцепторная способность растворителей характеризуется так называемым акцепторным числом (Acceptor Number, AN). Последнее представляет собой величину, пропорциональную химическому сдвигу ³¹P в спектрах ЯМР оксида триэтилфосфина в данном растворителе. Акцепторность оценивается по отношению к н-гексану и является безразмерной величиной. Для установления общей точки отсчета для параметров DN и AN выбран пентахлорид сурьмы: химический сдвиг ³¹P, соответствующий образованию комплекса (C₂H₅)₃PO:SbCl₅ в 1,2-дихлорэтане, принят за 100. Эти значения для избранных растворителей также представлены в Таблице 6.

 

 

Нитрометан		Формамид
Нитробензол		N-Метилформамид
Ацетонитрил		N,N-Диметилформамид
Бензонитрил		N,N-Диметилацетамид
Пропиленкарбонат (4-метил-1,3-диоксолан-2-он)		N-Метилпирролидон
Ацетон		Диметилсульфоксид
Сульфолан		Гексаметилфосфортриамид

 

Рис. 1. Структурные формулы молекул полярных НДВС-растворителей; слева представлены катионофобные (протофобные), а справа – катионофильные (протофильные) растворители.

 

 

 

Теперь осталось еще остановиться на так называемых «зеленых» растворителях. Эти растворители – низкотемпературные ионные жидкости – называются зелеными по причине их «экологической чистоты», которая, в свою очередь, обусловлена ничтожным давлением их паров.

Сведения об ионных жидкостях, т.е. солях, существующих в расплавленном состоянии при комнатной температуре (room-temperature ionic liquids, сокращенно RTIL), в литературе имелись уже давно. Так, П. Вальден (Paul Walden) в 1914 году опубликовал данные о жидком нитрате этиламмония, H₅C₂NH₃⁺NO₃^–, замерзающем при 13-14 ^оС.

Сейчас описано множество подобных растворителей, обладающих рядом уникальных свойств. Например, они используются как ценные среды для проведения различных синтезов. Примером распространенной и достаточно недорогой ионной жидкости является гексафторфосфат бутилметилимидазолиния:

 

сокращенно – [bmim]⁺[PF₆]^–, t_пл = 12 ^оС. 

 

 

---

Дата добавления: 2018-05-09; просмотров: 485; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!