Физические характеристики неорганических растворителей

 

Растворитель	Tплавл., К	Tкип., К	, Дб		103, Па с
Вода	273.15	373.15	1.834	78.3	0.894
Диоксид серы	197.64	238.08	1.62	15.1	0.312
Цианистый водород	259.9	298.85	2.96	106.8	0.183
Аммиак	195.45	239.77	1.45	16.9	0.135
Гидразин	275.15	386.65	1.85	58.5	0.905
Серная кислота	283.52	603	—	100.5	24.54
Фтороводород				83.6 *

^* При 0 ^оС

температуры – при давлении 1.01325 10⁵ Па, прочие характеристики – при t = 25.0 ^o C

 

t = T – 273.15

 

 

Перейдем теперь к рассмотрению органических растворителей. Начнем со спиртов, которые можно рассматривать как продукт замещения атома водорода в молекуле воды на углеводородный радикал.

В таблице 2 представлены некоторые физические свойства пяти одноатомных спиртов с неразветвленной углеводородной цепочкой, а также трет-бутанола и двух многоатомных спиртов.

Как видно из этих данных, вязкость жидких спиртов нарастает параллельно с величиной углеводородного радикала, а особенно вязкими являются этиленгликоль и глицерин (вязкость последнего в тысячу раз выше, чем у воды).

О значениях T_плавл., T_кип и плотности сказать в тексте

 

 

Т а б л и ц а 2.

Физические характеристики спиртов (25 ^оС)

Растворитель	, Дб		103, Па с
Метанол	1.70	32.66	0.5445
Этанол	1.69	24.55	1.087
1-Пропанол	1.69	20.45	1.943
1-Бутанол	1.64	17.51	2.61
2-Метил-2-пропанол *	1.64	12.47	5.12
1-Октанол	1.67	9.8	7.30
Этиленгликоль	2.30	37.7	16.63
Глицерин	2.66	42.5	945

*трет-Бутанол

 

Значения дипольных моментов молекул сравнительно невелики, и в случае одноатомных спиртов примерно такие же, как у воды.

Характерной особенностью спиртов является их способность выступать донорами водородной связи (ДВС). Водородная связь, или H-связь, – это вторая связь, образованная атомом водорода, уже связанным ковалентно с другим атомом:

Важным критерием образования водородной связи, образованной группой OH, является сдвиг частоты валентных колебаний связи O–H в инфракрасном спектре, обозначаемый как .

Длина водородной связи больше, чем ковалентной. Например, в кубической структуре льда расстояние между атомами кислорода соседних молекул, соединенных водородной связью (O – H ··· O), составляет 276 пм,[4] в то время как длина связи O – H равна 97 пм.

Иногда водородная связь может рассматриваться как первая ступень кислотно-основного взаимодействия. Водородная связь может быть не только межмолекулярной, как это было представлено выше, но и внутримолекулярной.[5]

       Но для характеристики молекул растворителей важнее их способность образовывать межмолекулярные водородные связи.

       Донором водородной связи может выступать не только группа OH, но и другие, например, NH.

Значение  процесса образования водородной связи в растворах составляет обычно –(10–40) кДж моль^–1, в то время как для образования ковалентной связи  по абсолютной величине на порядок больше, а для неспецифических (ван-дер-ваальсовых) взаимодействий – на порядок меньше.

Малый размер атома водорода обусловливает бόльшую прочность H-связи по сравнению с неспецифическим диполь-дипольным взаимодействием:

В отличие от воды, жидкие одноатомные спирты образуют двумерную систему водородных связей, в то время как этиленгликоль и глицерин – трехмерную, как и вода. Спирты являются типичными и главными представителями группы растворителей, называемых гидроксилсодержащими, или, шире, ДВС-растворителями. В этих растворителях хорошо сольватированы прежде всего анионы малого размера, такие, как F^– и OH^–:

То же относятся и к ионам R–COO^–, так как у них отрицательный заряд локализован на карбоксилатной группировке. Существует очень интересная и важная группа растворителей, молекулы которых высокополярны и, в противоположность спиртам, не являются донорами водородной связи. Эти растворители называют диполярными апротонными (по А. Паркеру) или, точнее, диполярными не являющимися донорами водородной связи растворителями (НДВС-растворителями, по Ф. Бордуэлу). Типичные представители этой группы даны в Таблице 3 и на Рисунке 1; значения  для них колеблются от 2.8 до 5.4, а относительная диэлектрическая проницаемость от 20 до 182.

Структура этих жидкостей определяется их высокой полярностью: упрощенно можно представить себе, что их молекулы ассоциируют друг с другом по принципу «голова к хвосту» (положительный конец диполя молекулы с отрицательным концом диполя соседней молекулы) и выстраиваются в цепочечные или циклические структуры.

 

Т а б л и ц а 3.

Физические характеристики полярных НДВС-растворителей (25 ^оС)

Растворитель	, Дб		103, Па с
Ацетон	2.83	20.56	0.303
Нитрометан	3.17	36.7	0.612
Нитробензол	4.03	34.8	1.795
Ацетонитрил	3.45	35.95	0.3415
Формамид	3.37	109.5	3.302
N-Метилформамид	3.86	182.4	1.65
N,N-Диметилформамид	3.86	36.7	0.796
N-Метилпирролидон	4.08	32.2	1.666
Диметилсульфоксид	4.02	46.5	1.996
Пропиленкарбонат	4.98	65.0	2.51
Сульфолан	4.80	43.3 1	10.286 1
Гексаметилфосфортриамид	5.37	29.7	3.227

 

¹ 30 ^оС.

 

В таких растворителях, в противоположность спиртам, анионы с локализованным зарядом (F^–, OH^–, R–COO^–) сольватированы плохо, поскольку растворитель не может быть донором водородной связи, а крупные анионы, такие как иодид, иод-иодид, перхлорат, тиоцианат, пикрат, тетрафенилборат и другие органические ионы с делокализованным зарядом сольватированы, как правило, хорошо.

 

I^–, I₃^–, ClO₄^–, SCN^–, C₆H₂(NO₂)₃O^–, B(C₆H₅)₄^–

 

Такие анионы характеризуются достаточно высокой поляризуемостью, в них распределение электронной плотности может сравнительно легко изменяться, и высокий дипольный момент молекул растворителя способствует сольватации таких анионов за счет неспецифических ван-дер-ваальсовых, главным образом дисперсионных взаимодействий.

 Эти растворители получили особенно широкое распространение, начиная с 60-х годов прошлого столетия благодаря тому, что множество химических реакций протекают в них гораздо быстрее и эффективнее, чем в других средах. Поэтому в те годы диметилсульфоксид, диметилформамид и некоторые другие такие растворители даже называли «суперрастворителями», чтобы подчеркнуть новые возможности, открывающиеся при их применении.

Прочие растворители можно условно разделить на три группы: растворители с явно выраженными кислыми либо оснóвными свойствами, а также малополярные («инертные», неполярные апротонные, неполярные НДВС). Некоторые типичные представители даны в таблице 4.

 

Т а б л и ц а 4.

Физические характеристики кислых, оснóвных

и малополярных растворителей (25 ^оС)

Растворитель	, Д		103, Па с
Кислые:
Муравьиная кислота	1.77	56.1	1.621
Уксусная кислота	1.73	6.2	1.13
Оснóвные:
Этилендиамин	1.90	12.9	1.54
Пиридин	2.37	12.3	0.884
«Инертные» (малополярные):
1,2-Дихлорэтан		10.36
Трихлорметан	1.12	4.89	0.540
Этилацетат		6.02
1,4-Диоксан		2.21
Бензол		2.27
н-Гексан		1.88

 

 

Важными характеристиками растворителей являются значения плотности энергии когезии и внутреннего давления жидкости.

Когезией называется явление сцепления молекул, находящихся в одной фазе. Поскольку при испарении жидкости все связи между молекулами разрываются, энергия когезии характеризуется теплотой испарения, . Плотность энергии когезии, , вычисляется по формуле:

 .

Здесь  – мольный объем, а поправка RT показывает, что часть энергии расходуется на удаление испарившихся молекул на бесконечное расстояние друг от друга.

Внутреннее давление, , характеризует изменение полное энергии жидкости, , при сжатии и вычисляется по формуле:

 .

Параметры  и  имеют размерность давления, выражаются в мегапаскалях и в некоторых (но далеко не во всех) случаях близки по численному значению. В таблице 5 представлены значения  и  некоторых растворителей. Из этих данных следует, что серьезные расхождения в значениях этих двух параметров наблюдаются в ДВС-растворителях – в спиртах и, особенно – в воде. Этот факт лишний раз подчеркивает важность водородных связей для сцепления молекул друг с другом в жидкой фазе.

Донорами водородных связей могут быть не только вода, спирты, фенолы и кислоты. Так, замещение нескольких атомов водорода атомами галогенов может настолько ослабить остающиеся связи C–H в молекуле углеводорода, что атом водорода может приобретать некоторые признаки «кислых» свойств. Это относится, в частности, к трихлорметану (хлороформу).[6]

 

Т а б л и ц а 5

Значения плотности энергии когезии и внутреннего давления при 20 ^оС

Растворитель	, МПа	, МПа
1,4-Диоксан	402	499
Тетрахлорметан	312	345
Бензол	357	379
Ацетон	398	337
Ацетонитрил	590	379
Этанол	703	291
Метанол	887	285
Вода (25 оС)	2302	151

 

Распространенной характеристикой растворителя является так называемый параметр Гильдебранда: корень квадратный из плотности энергии когезии:  = , МПа ^½.

 

До сих пор речь шла об отношении растворителей к анионам. Отношение к катионам определяется электронодонорной способностью молекул растворителя. Мерой этой способности может служить стандартная энтальпия равновесия реакции донора электронной пары (т. е. основания Бренстеда) с акцептором электронной пары.

Такими акцепторами электронной пары могут быть так называемые кислоты Льюиса (L-кислоты). В противоположность привычным протонным кислотам, или H-кислотам, американский химик Дж. Льюис выдвинул представления об апротонных кислотах,[7] предоставляющих вакантную орбиталь для неподеленной электронной пары основания:

 

 

Кислотами Льюиса являются также AlCl₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, катионы металлов и другие ионы и молекулы.

Позже австрийский химик В. Гутман предложил в качестве количественной характеристики электронодонорных свойств так называемые донорные числа (Donor Numbers, DN), выбрав в качестве стандартной кислоты Льюиса пентахлорид сурьмы (строение внешней электронной оболочки атома сурьмы 5s²5p³):

 

D: + SbCl₅  D:SbCl₅

 

По определению, донорное число равно энтальпии этой реакции при комнатной температуре в 1,2-дихлорэтане, выраженной в ккал/моль и взятой с противоположным знаком: DN =  (ккал/моль).

Наличие следов воды может привести к гидролизу SbCl₅, поэтому растворитель и реагенты должны быть тщательно осушены. Некоторые численные значения DN представлены в Таблице 6. Используются также безразмерные нормированные донорные числа, DN^N, отнесенные к донорному числу гексаметилфосфортриамида.

Т а б л и ц а 6

---

Дата добавления: 2018-05-09; просмотров: 441; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!