ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ И ОЧИСТКА СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

§ 63. ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Депарафинизацией называется процесс выделения из нефтяных фракций твердых углеводородов, выпадающих в виде кристаллов при охлаждении нефтяной фракции. По своему групповому соста­ву это могут быть высокомолекулярные парафины, а также наф­теновые, ароматические и нафтено-ароматические углеводороды с длинными боковыми алифатическими радикалами нормального и слаборазветвленного строения.

Дизельные фракции парафинистых нефгей содержат значитель­ное количество алканов нормального строения, благодаря чему имеют сравнительно высокую температуру застывания —10 -=-

—11°С. Чтобы получить из таких фракций дизельное зимнее топливо с температурой застывания —45 "С и дизельное арктиче­ское топливо с температурой застывания —60 °С, эти фракции подвергают депарафинизации.

Выделенные из дизельного топлива легкоплавкие парафины представляют собой ценный продукт нефтепереработки, в дальней­шем используемый для производства белково-витаминных концен­тратов микробиологическим способом.

Одним из методов отделения дизельного топлива от парафинов является карбамидная депарафинизация.

Карбамид (ЫН₂)гСО представляет собой белое кристалличе­ское вещество, гигроскопичное, легко растворимое в воде и низ­ших спиртах, с температурой плавления 132,5°С. При нагревании с водой в щелочной среде карбамид разлагается на двуокись угле­рода и аммиак. Карбамид обладает способностью к образованию кристаллических комплексов с алканами нормального строения, у которых число атомов углерода в молекуле не менее шести (см. § 11). Углеводороды гибридного строения, имеющие в составе молекулы длинные неразветвленные алифатические радикалы, также образуют карбамидные комплексы. Способность углеводо­родов к комплексообразованию и прочность полученного ком­плекса повышаются с увеличением длины неразветвленной цепи алифатического углеводорода. Образование комплекса сопровож­дается выделением теплоты, количество которой возрастает с уве­личением молекулярной массы углеводородов.

311

Образование комплекса протекает по схеме:

парафин + карбамид ^=± комплекс

Для каждого углеводорода имеется верхний температурный предел, выше которого его комплекс с карбамидом разлагается. Поэтому для более полного извлечения парафиновых углеводоро­дов процесс комплексообразования следует вести при пониженных температурах.

Влияние температуры комплексообразования на выход и тем­пературу застывания депарафинированного дизельного топлива показано на рис. 81. При температуре процесса выше 20 °С тем­пература застывания дизель­ного топлива и его выход воз­растают, что указывает на не­полное комплексообразование. Соотношение   карбамид: сырье также влияет на ход

-20 г

85*-

0 40 80 /20 160 Расх.од карбамида. % (масс.) Рис. 82. Зависимость темпе» ратуры застывания депара-фината от расхода карб­амида (расход активатора — 3% (масс.) на карбамид).

10 20 30 40 50 Температура комплексе/об­разования,⁰ С

 

Рис. 81. Зависимость температуры застывания (/) и выхода (2) депара-фината от температуры комплексо­образования.

 

процесса. На рис. 82 приведена зависимость между расходом карб­амида и температурой застывания депарафинированного дизель­ного топлива. Для дизельных топлив оптимальным является соот­ношение карбамид : сырье =1:1.

Полнота комплексообразования зависит от хорошего контакта дизельного топлива и карбамида. Для снижения вязкости и улуч­шения контакта используют растворители, которые хорошо рас­творяют и нормальные парафиновые углеводороды, и карбамид. Наиболее часто применяют изопропиловый и изобутиловый спир­ты. Отрицательная роль растворителя — частичное разрушение комплекса, что в итоге увеличивает расход карбамида.

Сильное влияние на интенсивность комплексообразования ока­зывают вещества, получившие название активаторов: метиловый спирт, ацетон и др. В составе активаторов обязательно должно быть некоторое количество воды. Следует учитывать, что избыток акти-

312

ватора ухудшает комплексообразование, сдвигая равновесие влево. Активатор и его количество подбирают экспериментальным путем.

Глубина извлечения парафинов зависит также от продолжи­тельности контакта сырья и карбамидного раствора. С повыше­нием температуры кипения и вязкости нефтяной фракции время контакта увеличивается. Для дизельного топлива в условиях интенсивного перемешивания процесс комплексообразования за­канчивается примерно за 30—40 мин. Необходимым условием успешного ведения процесса является чистота применяемого карб­амида. Незначительные примеси, встречающиеся в техническом карбамиде, делают его непригодным.

В настоящее время для депарафинизации дизельного топлива карбамидом применяется несколько технологических схем, напри­мер депарафинизация с кристаллическим карбамидом и депара-финизация в спирто-водном растворе карбамида. Основные этапы процесса — образование карбамидного комплекса, отделение его, промывка и деструкция.

Образование комплекса, требующее тесного контакта карбами­да и дизельного топлива, происходит или в мешалке, или в труб­чатом реакторе с принудительным перемешиванием при помощи насосов. При этом реагирующая смесь охлаждается водой. Исполь­зование низкокипящих растворителей, например хлористого ме­тилена (температура кипения 41°С) или изобутилового спирта в смеси с бутаном, дает возможность отводить тепло из реактора _чза счет частичного испарения растворителя.

Отделение комплекса от депарафинированного продукта осу­ществляется отстаиванием, фильтрованием, центрифугированием.

Комплекс-сырец, представляющий собой белый сметанообраз-
ный продукт, увлекает с собой некоторое количество дизельного
топлива. При разрушении комплекса это топливо попадает в па­
рафин и делает его непригодным для дальнейшего использования.
Поэтому вводится стадия промывки комплекса-сырца лигроином
(пределы выкипания 180—220 °С). Промывка обычно проводится
в две или три ступени, расход лигроина составляет от 40 до 140%
на сырье.                 <

Деструкция промытого комплекса происходит при нагревании его до 70—75 °С. Свободный карбамид растворяется в водной среде, а парафины отстаиваются.

Технологическая схема.Схема процесса депарафинизации ди­зельного топлива спирто-водным раствором карбамида приводится на рис. 83.

Депарафинируемое дизельное топливо подается сырьевым на­сосом Н-1 через холодильник Х-1 в реактор Р-1. Предварительно сырье смешивается со спиртовым раствором карбамида, который подается насосом Н-7 из емкости Е-3. Для интенсивного переме­шивания дизельного топлива с раствором карбамида и охлажде­ния смеси реакцию проводят последовательно в три ступени в реакторах Р-1, Р-2 и Р-3, причем часть продукта циркулирует через холодильники Х-1, Х-2 и Х-3.

313

Из реактора Р-3 карбамидный комплекс и депарафинирован­ное дизельное топливо поступают в отстойник Е-1, где разделяют­ся на два слоя: верхний — депарафинированное дизельное топливо и нижний — смесь спиртового раствора карбамида и кристалли­ческого комплекса. Дизельное топливо насосом Н-10 отводится с установки. Смесь раствора карбамида и кристаллического комп­лекса подвергается трехкратной промывке лигроином для удале­ния остатков дизельного топлива (на схеме показана промывка в одну ступень). Карбамидный раствор с низа отстойника Е-1 по­дается в смеситель И-1, где контактирует с лигроином, посту­пающим с выкида насоса Н-9. В отстойнике Е-2 смесь разделяется

*-т

А—*Л^

ХК-1

ES^H-7

 

Рис. 83. Технологическая схема установки денарафинизации дизельного топлива спирто-водным раствором карбамида:

/—сырье; Л —зимнее дизельног топливо; ///— компонент летнего дизельного топлива;

IV — жидкие парафины.

на бензиновый слой с извлеченным дизельным топливом и промы­тый карбамидный раствор с кристаллическим комплексом. Карб­амидный раствор насосом Н-5 направляется в пароподогреватель Т-2. При этом комплекс разрушается. Жидкие парафины и карб­амид выделяются в свободном виде. Таким образом, спиртовой раствор карбамида регенерируется.

Отстой жидких парафинов от карбамидного раствора проис­ходит в обогреваемой емкости Е-3. Жидкие парафины из верхней части емкости Е-3 поступают в емкость Е-4, а спиртовой раствор карбамида возвращается на смешение с сырьем. Лигроин из ем­кости Е-2 подается насосом Н-6 через теплообменник Т-1 в ко­лонну К-1, где отгоняется от дизельного топлива. Отогнанный лигроин вновь используется для отмывки комплекса, а дизельное топливо отводится с установки и может быть использовано как добавка к летнему дизельному топливу. Основные параметры тех­нологического процесса приводится ниже:

Температура комплексообразования, "С . Температура после Т-2, °С ,.......................

20—30 75

314

Время контакта в Р-1, Р-2, Р-3, мин ....            30—50

Массовое соотношение раствор : сырье . ...          4,2:1

Содержание карбамида в растворе, % ■ • • • 38—43

Концентрация изопропилового спирта, % • • 62—68

Успешное проведение процесса зависит как от тщательного регулирования температуры, так и в особенности от соотношения карбамида, сырья, активаторов и растворителей. Поэтому боль­шое внимание уделяется периодическому лабораторному контро­лю за качеством сырья, карбамида и промежуточных растворов.

К основным неполадкам ведения процесса следует отнести за­бивку трубок холодильников, а также комплексопроводов кри­сталлическим комплексом, поскольку комплекс обладает высокой адгезией (способностью прилипать) к металлам. Трубы холодиль­ников промывают горячей водой, комплексопроводы облицовывакЗт фторопластом.

Материальный баланс.Материальный баланс процесса карб-амидной депарафинизации дизельного топлива с целью получения дизельного зимнего топлива с температурой застывания —45°С (I) и дизельного арктического топлива с температурой застывания —60°С (II) приводится ниже [в % (масс.)]:

Поступило:

Сырье

фракция 200-350 °С.............................................   100    —

«        200-320 °С............................................    -     100

Итого ...  100       100

Получено:

Депарафинированное дизельное топливо

Парафин ............................    .................

Потери............................................................

 

85,0	82,6
14,1	16,5
0,9	0,9

Итого . . . 100,0    100,0

Техника безопасности.На установке используют токсичные и взрывоопасные вещества: изопропиловый спирт, бензин, метило­вый спирт. Поэтому все сбросы из аппаратов направляются в спе­циальные скрубберы, орошаемые водой для улавливания изопро­пилового спирта, который возвращается в процесс. Дренаж с уста­новки осуществляется в специальную емкость.

Примерные технико-экономические показатели на производство 1 т зимнего дизельного топлива

Пар, кг

Р-1,2 МПа ..................................................... ... 107

Р-0,3 МПа ..................................................... ... 125

Вода оборотная, м³...................................................... ... 34,1

Электроэнергия, кВт/ч................................................. 41,2

Топливо (газ), кг.......................................................... ... 49,3

315

§ 64. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВ МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ НА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ

Жидкие парафины приобрели большое значение как сырье нефтехимического и микробиологического синтеза. На их основе получают поверхностно-активные вещества, моющие средства, кормовые белки. Наибольшим спросом пользуются жидкие пара­фины Сю—С|₈, получаемые из прямогонной дизельной фракции 200—320 °С.

Жидкие парафины являются побочным продуктом производст­ва низкозастывающих дизельных топлив методами карбамидной депарафинизации (см. § 63) и адсорбции на цеолитах — молеку­лярных ситах (характеристику адсорбентов-цеолитов см. на стр. 219—220).

Установки адсорбционного извлечения парафинов на молеку­лярных ситах строятся в нашей стране и за рубежом. Наряду с высоким качеством парафинов адсорбционное извлечение позво­ляет обеспечить высокую степень выделения алканов из сырья, превышающую 95%. Это в 1,3—1,5 раза выше, чем при карбамид­ной депарафинизации.

Установки для получения жидких парафинов адсорбционным извлечением. Процесс производства нормальных парафинов из нефтяных фракций с помощью цеолитов включает следующие про­текающие последовательно стадии: адсорбцию — поглощение алка­нов нормального строения из сырья и десорбцию — выделение их из полостей цеолита. Между этими стадиями в процесс вклю­чается дополнительная операция — продувка, при которой из ад­сорбента удаляются компоненты сырья, а с внешней поверхности цеолита — неселективно адсорбированные углеводороды.

Существует несколько различных способов десорбции углево­дородов: отдувка газом, термический, снижением давления, вытес-нительный, при котором молекулы адсорбированного вещества вытесняются из полостей цеолита и заменяются молекулами вы­теснителя.

На рис. 84 приводится схема блока адсорбции установки извле­чения нормальных парафинов. Гидроочищенная дизельная фрак­ция предварительно подвергается осушке в колоннах К-1 и К-2, а затем смешивается с водородсодержащим газом и проходит через теплообменник Т-1 и печь П-1, где испаряется и нагревается до 350—400 °С. Назначение водородсодержащего газа — улучшить условия теплообмена, подавить реакции крекинга и полимериза­ции сырья и адсорбированного продукта на молекулярных ситах.

Парообразная смесь поступает в реакторный блок, который состоит из трех адсорберов — К-3, К-4, К-5, работающих по смен­но-циклическому графику. Схема работы адсорберов следующая: в течение первого периода протекает стадия адсорбции, затем адсорбер переключается на стадию продувки и, наконец, в нем проводится стадия десорбции. Десорбция осуществляется с помо­щью вытесняющего средства — аммиака. Все стадии поочередно

316

протекают в каждом из трех адсорберов. Переключение адсорбе­ров происходит автоматически с помощью запрограммированных быстродействующих запорных клапанов. Время десорбции больше, чем адсорбции.

Приведенная на рис. 84 схема характеризует тот момент ра­боты установки, когда в адсорбере К-3 проводится адсорбция, в К-4— продувка, в К-5— десорбция.

Парообразная смесь выходит из К-3 и поступает в блок очист­ки и конечной обработки, где охлаждается, конденсируется и разделяется на водородсодержащий газ, депарафинат-дизельную

- v

•VI

Рис. 84. Технологическая схема установки абсорбционного извлечения пара­финов:

/ — сырье; //—аммиак; /// — водородсодержащий газ; IV— фракция 190—240 °С нормальных парафинов; V — фракция 240 — 320 °С нормальных парафинов; VI — депарафинированный про­дукт; А—блок очистки и конечной обработки.

фракцию, не содержащую нормальных алканов, и аммиак. Ам­миак содержится в парах, уходящих из адсорбера потому, что в процессе адсорбции он вытесняется из пор цеолита. Водородсодер­жащий газ и аммиак возвращаются в процесс, а депарафинат ис­пользуется как компонент низкозастывающего дизельного топлива.

В адсорбер К-4 подается аммиак, подогретый до необходимой температуры в печи П-2. Смесь аммиака и удаленных при про­дувке продуктов объединяется с парами из адсорбера К-3 и по­ступает в блок очистки и конечной обработки.

В адсорбер К-5 подается предварительно осушенный в К-2 и на­гретый в печи П-3 аммиак. Из К-5 выходит смесь аммиака и Нор­мальных парафинов,_л которая поступает в блок очистки и конечной обработки.

§ 66. ОЧИСТКА СВЕТЛЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

Светлые нефтепродукты — карбюраторные, реактивные и ди^ зельные топлива, бензины-растворители, осветительный керосин, полученные непосредственно из ректификационных колонн уста­новок АВТ, гидроочистки, каталитического крекинга и других, еще

317

не являются товарными продуктами, так как содержат компонен­ты, ухудшающие их эксплуатационные качества.

Из бензинов, реактивных и дизельных топлив необходимо уда­лить сероводород, меркаптаны, нефтяные кислоты; из крекинг-бензинов помимо сероводорода и меркаптанов удаляют диеновые углеводороды, из бензинов-растворителей и осветительных керо­синов — ароматические углеводороды.

Для получения низкозастывающих дизельных топлив, из по­следних выделяют твердые парафиновые углеводороды.

Для удаления нежелательных компонентов применяют химиче­ские и физико-химические методы очистки: обработку щелочью и серной кислотой, карбамидную депарафинизацию, адсорбцию.

Щелочная очистна

Щелочная очистка (защелачиванне) используется для удале­ния из нефтепродуктов сероводорода, низших меркаптанов и неф­тяных кислот; щелочная доочистка — для удаления из нефтепро­дуктов следов серной кислоты и кислых продуктов реакции после сернокислотной очистки.

Для удаления сероводорода применяют обычно раствор едкого натра или кальцинированной соды Na₂C0₃. Сероводород реагирует со щелочью по уравнениям:

2NaOH + H₂S —>■ Na₂S + 2Н₂0 NaOH + H₂S —► NaHS + H₂0

Меркаптаны реагируют со щелочью с образованием меркап-тидов:

RSH + NaOH 4=fc RSNa + НО

Меркаптиды хорошо растворяются в щелочи и поэтому могут быть удалены из дистиллятов. Удалению меркаптанов в виде мер-каптидов препятствует гидролиз последних.

Нефтяные кислоты образуют со щелочью или содой соли неф­тяных кислот — мыла:

RCOOH + NaOH —* RCOONa + Н₂0 2RCOOH + Na₂C0₃ —»- 2RCOONa + С0₂ + H₂0

Соли нефтяных кислот переходят в водный раствор щелочи и, таким образом, легко отделяются от нефтепродукта.

Для щелочной очистки светлых нефтепродуктов обычно при­меняют 10% раствор NaOH. Температура защелачивания бензи­нов 40—50 °С, керосинов 60—70 ^СС, дизельных топлив 80—90 °С. Повышение температуры уменьшает опасность образования вод­ных эмульсий и облегчает отстой нефтепродукта от щелочного раствора. Следы щелочи удаляются из нефтепродукта водной про­мывкой.

В настоящее время наиболее широко распространена полуне­прерывная схема защелачивания топливных дистиллятов. Нефте­продукт поступает непрерывно, а щелочной раствор циркулирует в системе и периодически обновляется. Отработанный раствор со-

818

держит 2% NaOH. Таким образом, степень использования щелочи составляет 80%.

Качество очистки контролируют специальной пробой на корро­зию медной пластинки. Как только очищаемый продукт переста­нет выдерживать эту пробу, отработанный щелочной раствор пол­ностью заменяют свежим.

Расход щелочи зависит как от конечной концентрации щелочи в отработанном растворе, так и от содержания сернистых или кислородных соединений в очищаемом продукте. Для ирямогон-ного бензина расход составляет 0,32 кг/т.

Осушка светлых нефтепродуктов. Одним из узких мест щелоч­ной очистки было до недавнего времени окончательное удаление влаги из очищенного дистиллята. В отстойнике полнота удаления влаги не достигается. Введение в схему электроосадителя, анало­гичного по конструкции горизонтальному электродегидратору установки ЭЛОУ, значительно улучшило осушку.

Применяется также осушка нефтепродукта (в частности, ке­росина) воздухом, пропускаемым вверх навстречу топливу, сте­кающему вниз по насадке цилиндрического аппарата.

Следует отметить, что аппаратура для щелочной очистки, вод­ной промывки и осушки размещается непосредственно на установ­ке получения дистиллятов: установках АВТ, гидроочистки и т. д.

Крупными недостатками щелочной очистки являются безвоз­вратная потеря дорогого реагента и образование большого коли­чества трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков.

Кислотная очистка

Очистка серной кислотой применяется для удаления из нефте­продуктов непредельных и ароматических углеводородов, а также смолистых, азотистых и отчасти сернистых соединений.

При смешении нефтепродукта с серной кислотой и последую­щем отстое образуются два слоя: верхний — очищенный продукт, нижний — кислый гудрон, представляющий собой отработанную кислоту с растворенными в ней продуктами реакции.

Механизм сернокислотной очистки. На парафиновые и нафте­новые углеводороды серная кислота при нормальной температуре не действует.

С непредельными углеводородами серная кислота образует кислые и средние эфиры:

RCH=CH₂ + H₂S0₄ —*■ RCH—OS0₂OH

U

СН;, . I

RCH=CH. + H2S04 RCH=CH2

RCH-Оч

^S0₂

RCH—CK

I CH₃

319

Кислые эфиры растворяются в серной кислоте, а средние —ⁱ в очищаемом продукте, поэтому образование средних эфиров не­желательно.

Кроме этих реакций протекает реакция полимеризации моно-олефинов. Полученные полимеры остаются в очищаемом продук­те и, имея более высокую температуру кипения, ухудшают фрак­ционный состав бензинов. Чтобы удалить полимеры из бензина, применяют вторичную перегонку. Диолефины и циклоолефины при полимеризации дают высокомолекулярные смолообразные веще­ства, переходящие в кислый гудрон.

Ароматические углеводороды сульфируются только концентри­рованной серной кислотой, взятой в избытке. При этом образу­ются сульфокислоты и сульфоиы, растворимые в серной кислоте;

C₆H_B + H₂S0₄ —v C₆H₅S0₂OH + Н₂0

сульфокнслота

C_GH₀ + C_sH₅SO,OH —> (C₀H₅)₂SO₂ + Н₂0

сульфон

Нефтяные кислоты частично растворяются в серной кислоте, частично сульфируются. Смолистые вещества, как правило, пол­ностью переходят в кислый гудрон.

Сероводород и меркаптаны, если они не были предварительно удалены защелачиванием, реагируют с серной кислотой:

H₂S + H₂SO., —> S + SO_z + 2Н₂0

2RSH + H₂S0₄ —> RS—SR + S0₂ + 2H₂0

Сера и дисульфиды остаются в очищаемом продукте. Осталь­ные сернистые соединения частично растворяются в серной кис­лоте.

Для сернокислотной очистки осветительного керосина приме­няется 92—94%-ная серная кислота, для удаления ароматических углеводородов из бензинов-растворителей — 98%-ная кислота или олеум. Температура сернокислотной очистки дистиллятов должна быть как можно ниже: повышение температуры от 0 до 30 °С уве­личивает потери с кислым гудроном.

Сернокислотная очистка имеет целый ряд недостатков, которые подробно разобраны в § 73.

Адсорбционная и каталитическая очистка светлых нефтепро­дуктов. Внекоторых случаях для очистки светлых нефтепродуктов от смолистых, асфальтеновых и других нежелательных соединений применяют естественные глины, искусственные алюмосиликаты, активированный уголь и другие твердые вещества. В основе их использования лежит явление адсорбции, описанное выше (см. §11, §59).

По адсорбируемости полярными адсорбентами первое место Среди компонентов нефтяных фракций занимают смолисто-асфаль-теновые вещества. Затем идут непредельные и ароматические углеводороды, причем непредельные углеводороды, особенно ди­олефины при адсорбции полимеризуются.

320

Адсорбционную активность адсорбента характеризуют количе­ством поглощенного вещества. Она тем выше, чем больше по­ристость адсорбента и его удельная поверхность, чем меньше частицы адсорбента. Для повышения активности адсорбенты под­вергаются предварительной обработке (активации), которая про­водится кислотным выщелачиванием, высушиванием, прокалкой. Температура прокалки не должна превышать 400—500 °С, так как при более высокой температуре возможно спекание и уплотнение пор адсорбента и, следовательно, ухудшение его свойств.

Адсорбенты используются в виде порошка или крупки. По­рошки применяют при жидкофазной очистке, смешивая адсорбент с очищаемым продуктом. Адсорбенты в виде гранул (крупки) засыпают в адсорбционные колонны, а нефтепродукт пропускают через слой адсорбента в жидком или парообразном состоянии.

Ниже рассмотрены примеры адсорбционной и каталитической очистки светлых нефтепродуктов.

Адсорбционная очистка ароматических углеводородов служит для удаления непредельных углеводородов и придающих аромати­ческим углеводородам окраску смолисто-асфальтовых веществ. В настоящее время при получении ароматических углеводородов' из катализата риформинга для этой цели применяется метод гид­рирования катализата в специальном дегидрирующем реакторе. Установлено, что очистка глинами в 2—3 раза дешевле, чем при­меняемый способ.

В результате очистки бромное число катализата снижается с 1,5—2,0 до 0,05 г Вгг на 100 г. Очистке можно подвергать либо катализат, либо экстракт ароматических углеводородов, выделен­ный из катализата. Установлено, что при очистке экстракта ад­сорбционная активность адсорбента значительно выше и срок службы больше. Для очистки, как показали исследования, могут быть применены естественные глины, активированные термиче­ским, а в некоторых случаях, кроме того, еще и химическим спо­собом. Режим процесса очистки: давление — 2,5—3,5 МПа, тем­пература— 225—230 °С, срок службы глины — около 150 сут.

Каталитическая очистка бензинов применяется для удаления непредельных углеводородов из бензиновых фракций вторичного происхождения. Она осуществляется на обычных установках ка­талитического крекинга без изменения их схемы и замены ката­лизатора — синтетического алюмосиликата. На некоторых НПЗ сооружены блоки из трех установок каталитического крекинга, две из которых предназначены для получения бензина из более тяже­лых фракций, а третья — для его очистки (тритинга). Температура в реакторе каталитической очистки около 450°С, выход продук­тов равен: авиационного очищенного бензина 70%, тяжелого бен­зина— компонента автомобильного топлива 6%. газойля 5%, су­хих и сжиженных газов 10—12%.

П Зак. 3S0

Глава X

ПРОИЗВОДСТВО МАСЕЛ

§ 66. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ

Нефтяные минеральные масла самого разного назначения по­лучают из остатков атмосферной перегонки — мазутов. Процесс производства любых масел состоит из 3 этапов:

1) подготовка сырья — получение исходных масляных фракций;

2) получение компонентов из исходных масляных фракций;

3) смешение компонентов (компаундирование) и «сдабрива­ние» их присадками для получения товарных марок масел.

Подготовка сырья заключается в разгонке мазутов под вакуу­мом (см. § 24, 25). Фракции, используемые для производства масел, по способу получения делят на две группы: дистиллятные — выделяемые в виде погонов при вакуумной разгонке мазута (300— 400 °С, 350—420° С, 420—450 °С), и остаточные — остаток вакуум­ной перегонки мазута (выше 500 °С) т. е. гудрон. Соответственно масла, полученные при переработке дистиллятных масляных фрак­ций, называют дистиллятными, масла, полученные из гудрона— остаточными.

Производство компонентов из исходных масляных фракций — сложный многоступенчатый процесс. Основное назначение каждой ступени — полное или частичное удаление определенных групп соединений, отрицательно влияющих на эксплуатационные свой­ства масел. Из нефтяных фракций необходимо удалять все кислые соединения, непредельные углеводороды, частично сернистые и смолистые соединения, полициклические ароматические углеводо­роды с короткими боковыми цепями, твердые парафины.

В нашей стране масла длительное время вырабатывались только из бакинских и грозненских нефтей. В 1950-х гг. возникла острая необходимость в дополнительных сырьевых ресурсах для производства масел. Это привело к созданию новой базы по про­изводству масел на заводах Татарской и Башкирской АССР. В 1950—1960 гг. были созданы крупнейшие заводы по производ­ству масел из ромашкинской и других нефтей восточных районов. В настоящее время сырьевая база производства масел еще более расширилась за счет мангышлакской, усть-балыкской, самотлор-ской нефтей.

Нефти восточных районов и нефти Западной Сибири отлича­ются от бакинских и грозненских высоким  содержанием серы,

322

*

смолисто-асфальтеновых веществ, твердых углеводородов. По­этому схемы получения товарных масел из подобных нефтей зна­чительно сложнее.

При получении масел из бакинских нефтей используют в основном очистку серной кислотой в сочетании с очисткой отбели­вающими глинами. Для производства масел из смолистых и пара-финистых нефтей повсеместное распространение получили процес­сы с избирательными растворителями в сочетании с адсорбцион­ной очисткой и гидроочисткой, причем число ступеней очистки возросло до трех-четырех.

В основе производства компонентов масел из исходных масля­ных фракций лежат методы избирательного удаления указанных выше нежелательных компонентов. Эти методы могут быть физи­ческими — экстракция растворителями, осаждение из раствора при понижении температуры; физико-химическими — адсорбция; хими­ческими — взаимодействие с серной кислотой, гидроочистка.

Производство остаточных масел сложнее, чем дистиллятных из-за высокого содержания смолисто-асфальтеновых веществ в гудронах. Полученный при вакуумной разгонке гудрон подвергают прежде всего деасфальтизации — удаляют смолисто-асфальтено-вые вещества. Деасфальтизат направляют на очистку избиратель­ными растворителями (селективную очистку) фенолом или фур­фуролом. Цель селективной очистки — извлечение остаточных смо­листо-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями. (Вместо деасфаль­тизации и селективной очистки можно применить очистку пар­ными растворителями.)

Из рафината селективной очистки осаждают твердые парафины при помощи таких избирательных растворителей, как ацетон, ди­хлорэтан и др. Продукт депарафинизации окончательно доводят до кондиции путем адсорбционной или гидроочистки.

Дистиллятные масляные фракции^ как правило, в деасфальти­зации не нуждаются. В остальном общие схемы производства ди­стиллятных и остаточных масел совпадают.

Принципиальная схема производства компонентов масла из ди­стиллятных и остаточных фракций приведена на стр. 414. Там же показана схема производства парафина и церезина из побоч­ных продуктов депарафинизации.

Внедрение в нефтеперерабатывающую промышленность процес­сов гидрокрекинга и гидроизомеризации несколько изменит схему получения дистиллятных масел. Продукт гидрокрекинга вакуумно­го газойля фракция 350^СС—к. к. представляет собой ценное сырье для производства масел и нуждается только в депарафини­зации.

Высококачественные масла можно получать также при гидро­изомеризации парафинов и гачей — побочных продуктов депарафи­низации масел.

В результате очистки масляных фракций от смолистых ве­ществ цвет масел изменяется — они становятся светлее. Удаление

11*                                                                                                                            323

смолистых веществ и полициклических ароматических углеводоро­дов¹ с короткими боковыми цепями способствует снижению коксуе­мости и повышению индекса вязкости масел. Удаление смолистых веществ и непредельных углеводородов значительно увеличивает термоокислительную стабильность. Очистка от кислых соединений снижает коррозионную активность, а выделение из состава масел твердых углеводородов приводит к понижению температуры за­стывания. Эффективность технологических процессов производства масел и характеризуется достижением необходимых качественных показателей масел, а также выходом целевого продукта.

ТАБЛИЦА 16

Свойства масел из восточных нефтей

 

Показатели	Моторные масла			Индустриальные масла		Компрес­сорное
	МС-20С	ДС-П	АС-10	ИС-12	ИС-45	масло KC-I9
Вязкость мм2/с, не ме­нее при 100 °С . . . ... при 50 "С . . . . Индекс ' вязкости, Температура засты­вания °С, не выше Зольность (без при­садки), % (масс), Содержание  серы (без присадки), % (масс), не более . .	20 85 — 18 0,003 1,0	10,5-11,5 83 -15 0,005 1,1	9,5-10,5 85 -15 0,005 1,0	10-14 -30 0,005 1,0	38-52 85 -10 0,005 1,1	17-21 85 -18 0,005 1,0

Масла товарных марок приготовляют смешением отдельных компонентов (компаундированием) с добавлением присадок. На­пример, четыре марки товарных масел можно получить из трех компонентов, характеристика которых приводится ниже:

1-й компо-  2-й комло-  3-й компо-

нент            нент           нент

(350-420 °С) (420-500 °С) (выше 500 °С)

Вязкость, мм²/с'

при 50 °С............................. ............. 14,4            42,1          -

при 100 °С........................... ................. 4      7,5-8,1      22-24

Индекс вязкости......................... ................ 87              83        84

Температура застывания, °С       —30           —30       —23

Товарные масла, полученные из этих компонентов, имеют сле­дующий состав [в % (масс.)]. '

1-й компо-   2-й компо-   3-й компо-

нент            нент            нент

Автотракторное масло

АС-6..................................... ........ 42               58                  -

АС-10.................................. ........ —               70                30

Авиамасло МС-20...................... ........ -                 12               88

Веретенное 2...............................     100              —               —-

824

Приготовление товарных масел осуществляется на установке компаундирования. Если имеются легкие, средние и тяжелые ди-стиллятные, а также остаточные компоненты, то можно пригото­вить масла почти любых сортов. Соотношение компонентов уста­навливают по номограмме для определения вязкости смесей неф­тепродуктов (см. номограмму в конце книги) в зависимости от вязкости компонентов и конечной вязкости товарного масла. В каждом отдельном случае соотношение компонентов уточняется в соответствии с лабораторными анализами готового масла.

Основные свойства некоторых марок товарных масел, получен­ных из восточных сернистых нефтей, приводятся в табл. 16.

§ 67. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ МАСЕЛ

Масляные фракции состоят из смеси углеводородов различ­ных классов и гетероциклических соединений разнообразного строения. Физические свойства углеводородов зависят как от их принадлежности к определенному классу, так и от молекуляр­ной массы. Физические свойства гетероциклических соединений от­личаются от свойств углеводородов. В частности, все эти соедине­ния по-разному и при различных температурах (избирательно) растворяются в ряде органических растворителей.

Избирательными, или селективными, растворителями называют такие жидкие вещества, которые обладают способностью извлекать при определенной температуре из смеси (например, из нефтепро­дукта) только какие-то определенные компоненты, не растворяя остальных компонентов и не растворяясь в них. Наибольший ин­терес для целей очистки представляют такие растворители, кото­рые способны растворять различные вещества, входящие в состав масел, при резко отличающихся практических температурах рас­творения.

Иногда растворители хорошо растворяют углеводороды, а не­желательные компоненты осаждаются из раствора и легко отде­ляются. На этом принципе основаны процессы удаления смоли-сто-асфальтеновых веществ (деасфальтизация) и твердых углево­дородов (депарафинизация).

В других процессах, наоборот, растворители хорошо раство­ряют нежелательные компоненты, но почти не растворяют ценных компонентов масляной фракции. Этот способ применяется при се­лективной очистке фенолом и фурфуролом. Очищенный продукт и концентрат нежелательных компонентов в каждом процессе имеют свои названия. Так, при деасфальтизации очищенная масляная фракция называется дезсфальтизатом, а концентрат смолисто-ас-фальтеновых веществ — асфальтом. При деперафинизации полу­чаем депарафинированное масло (депмасло, депарафинат) и кон­центрат твердых углеводородов, называемый или гач, или петро-латум. При фенольной и фурфуроль'ной очистке получаем

325

очищенное масло-рафинат и концентрат смолистых, асфальтеновых и полициклическнх ароматических углеводородов — экстракт.

Селективность растворителей не идеальна, т. е. растворитель полностью растворяет одну из фаз и частично — вторую. Напри­мер, фенол хорошо растворяет полициклические ароматические углеводороды, но при этом частично растворяет и углеводороды масла. Следовательно, фенол обладает низкой селективностью или хорошей общей растворяющей способностью. Низкая селектив­ность приводит к тому, что вместе с экстрактом или с гачем увле­каются ценные компоненты масла, а в деасфальтизат попадают смолы и асфальтены. В первом случае уменьшается выход масла, во втором — ухудшается качество деасфальтизата.

Добавление воды, а также бензола и толуола изменяет селек­тивность и общую растворяющую способность таких растворите­лей, как фенол, фурфурол, дихлорэтан, спирты, кетоны. Добавле­ние воды повышает селективность растворителя и снижает его общую растворяющую способность. Введение бензола и толуола, наоборот, понижает селективность растворителя, при этом повы­шается его общая растворяющая способность.

Ниже приводятся общие требования к растворителям.

1. Растворитель должен обладать ярко выраженной избира­тельной растворимостью, сохраняющейся в широком интервале температур.

2. Растворитель не должен хорошо растворяться в очищаемом продукте.

3. Желательна большая разница плотностей растворителя и сырья, что облегчает процесс разделения на фазы.

4. Растворитель должен быть химически стабильным и хими­чески инертным по отношению к сырью, нетоксичным, невзрыво­опасным и не должен вызывать коррозии аппаратуры.

5. Растворитель должен легко и полно регенерироваться. Для этого его температура кипения должна быть значительно ниже температуры кипения масла. Однако слишком низкая температура кипения также нежелательна, ибо приводит к необходимости вести процесс под давлением.

6. Растворитель должен иметь низкую теплоту испарения, что способствует снижению энергетических затрат и расхода охлаж­дающей воды.

7. Растворитель должен быть дешевым и недефицитным.
Физические свойства некоторых растворителей, применяемых

для производства масел, приводятся в табл. 17.

Для процессов очистки масел избирательными растворителями кроме того имеют значение следующие факторы: температура про­цесса, критическая температура растворения масляной фракции в растворителе, соотношение растворителя и сырья, способ взаимо­действия растворителя с сырьем. Эти факторы будут подробно разобраны в разделах, посвященных соответствующим процессам. Давление сказывается лишь при использовании в качестве рас­творителей сжиженных газов (пропан, сернистый газ).

326

Шизические свойства растворителей, применяемых в

 

 

Показатели

Фенол

Фурфурол

Про­пан

.м-Крезол

гс-Кре

 

 

 

 

 

 

со ю

Химическая формула ...................................

Молскулнрная масса........................................

Плотность РТ......................................................

Температура   плавления    при
0,1 МПа, °С......................................................

Температура кипения при 0,1 МПа,
°С.........................................................................

Растворимость в воде при 38 °С,
% (масс.)...........................................................

Растворимость воды при 38 °С,
% (масс.)...........................................................

Температура кипения азеотрэпнсй
смеси с водой, °С...........................................

Содержание растворителя в азео-
тропной смеси, % (масс.).......................

Критическая температура, °С . . .

Критическое давление, МПа . . .'.

Удельная теплоемкость при 20 °С,
кДж/(кг-°С)......................................................

Теплота испарения при темпера­туре кипения кДж/(кг-°С) . . . .

* При 0 "С.

С₆Н₅ОН

94,11

1,071 (25 °С)

42,0

181,4

9,5

33,0

99,6 9,2

2,35 446

С4Н3ОСНО 96,09 1,1614

-38,7

161,7

9,0

6,5

97,8 35

1,58 450

С₃Н₈ 44,09 0.5020

-187,7 -42,2

96,8 4,2

2,43*

419

СН₃С₆Н₄ОН 108,06 1,0465

11,8 201,1

2,5

14,5

98,9 6

2,09 421

СН₃С₆Н

108,06 1,03

34,6

202,3

2,2

14,5

98,7 6

2,0

421

 

 

 

 

 

 

Регенерация растворителя из растворов масла и растворов не­желательных компонентов осуществляется в несколько стадий: сначала растворитель отгоняют при повышенном или атмосферном давлении, затем с применением водяного пара и иногда с исполь­зованием вакуума. Остаточное содержание растворителя в про­дуктах очистки не должно превышать 0,005—0,02% (масс).

Ценные углеводороды масла, как уже было упомянуто, могут попадать в экстракт или в гач. В основном это происходит из-за недостаточной селективности растворителя по отношению к угле­водородам, по своему строению занимающим промежуточное по­ложение между ценными и нежелательными компонентами масла. Потеря этих компонентов, получивших название внутреннего ра-фината при фенольной и фурфурольной очистке или просто масла в случае депарафинизации, снижает выход целевого продукта. Внутренний рафинат можно выделить с помощью следующих тех­нологических приемов:

1) понижение температуры экстрактного раствора;

2) добавление воды в экстрактный раствор;

3) добавление экстракта в экстрактный раствор;

4) промывка порцией свежего растворителя при повышенной температуре.

При этом первые три метода повышают селективность раство­рителя, что приводит к выделению из экстрактного раствора внут­реннего рафиката, а четвертый способствует выделению масла из гача или петролатума.

§ 68. ДЕАСШАЛЬТИЗАЦИЯ МАСЕЛ

Остаточные масла производят из гудронов и полугудронов. Эти фракции, особенно полученные из смолистых нефтей, могут содержать более" 50% (масс.) смол и асфальтенов, подлежащих удалению. Сложный состав смолисто-асфальтеновых соединений затрудняет подбор для них избирательных растворителей. Поэто­му более целесообразно подбирать растворитель для ценных угле­водородов масла. Смолисто-асфальтеновые вещества почти не бу­дут растворяться в этом растворителе и выпадут в осадок. В каче­стве растворителя обычно применяют жидкий пропан.

Температура процесса. Область температур, в которой смолы легко отделяются от раствора углеводородов масла в пропане, ле­жит в пределах 50—85 ^СС.

Верхний предел температур ограничен критической температу­рой сжижения пропана (96,8 °С). Чем ближе температура про­цесса к критической, тем меньше растворяющая способность жидкого пропана и тем хуже растворяются в нем углеводороды масла, частично осаждаясь вместе со смолами. Выход масла вследствие этого снижается. Наоборот, при понижении темпера­туры растворяющая способность жидкого пропана растет и уже при 40 °С смолы частично растворяются в пропане, отчего качество очищенного масла ухудшается.

328

Взаимодействие растворителя и сырья происходит в колонном
аппарате, причем пропан подается в низ колонны и поднимается
вверх противотоком к более тяжелому сырью, подаваемому сверху
и спускающемуся вниз. В верхней части колонны поддерживается
температура 75—85 °С, в нижней — 50—60 °С. Создание разности
температур между верхом и низом колонны позволяет более тща­
тельно отделять смолы и асфальтены от масел. Эта разность тем­
ператур, получившая название
градиента    деасфальтизации,

обычно равна 15—20 °С.

50

<о -40 5 О4                                 *■

И0| 20 3 а; 10 «

Для поддержания пропана в сжиженном состоянии процесс деасфальтизации осуществляется под давлением 4,0—4,5 МПа.

2 4 Ё 8 10 12 Соотношение пропан:сырье Рис. 85. Зависимость выхода (/), кок­суемости (2) и вязкости (3) деасфаль­тизата от   объемного соотношения пропана и сырья.

Соотношение растворитель: сырье. Необходимое соотношение растворителя и сырья определя­ется опытным путем и зависит от содержания в сырье углеводоро­дов. Чем выше их содержание, тем больше должно быть соотно­шение между объемом пропана и объемом сырья. Применяют объ­емное соотношение пропан : сырье от 4 : 1 до 8: 1. Увеличение количества пропана до определенного предела улучшает осаждение смолисто-асфальтеновых веществ, а это, в свою очередь, благотворно отражается на качестве деас­фальтизата. С какого-то значения соотношения, разного для каж­дого вида сырья, избыток пропана частично растворяет нежела­тельные компоненты, при этом выход деасфальтизата растет, но качество его ухудшается (рис. 85).

Процесс деасфальтизации можно вести в одну ступень, но луч­ших результатов достигают при двухступенчатой схеме. Раствор асфальта, полученный в первой ступени, подвергают деасфальти­зации во второй ступени, чтобы извлечь из него остаток ценных углеводородов масла. При помощи двухступенчатой схемы выход масла из гудрона повышается на 10%. Деасфальтизаты I и II сту­пеней сильно отличаются по качеству. Деасфальтизат II ступени используется для выпуска очень вязких масел. Качество гудрона ромашкинской нефти и полученных из него продуктов деасфаль­тизации приводится ниже:

Гудрон

Плотность pf................. ..... 1,010

Коксуемость, % (масс.) 18—20

Вязкость при 100 °С,

мм²/с.............................. ....... —

Температура размягче­
ния, °С.......................... ....... 35

 

Деасфаль­тизат I	Деасфаль тнзат II
0,915	—
1,1-1,3	1,5-2,2
20-23	30-55

Асфальт

66-75

329

Технологическая схема.Технологическая схема установки двух­ступенчатой деасфальтизации гудрона показана на рис. 86. Сы­рье — гудрон — сырьевым насосом //-/ подается в пароподогрева­тель Т-1 и далее в середину экстракционной колонны I ступени К-1. В нижнюю часть колонны К-1 с нагнетания насоса Н-2 поступает жидкий пропан. Раствор деасфальтизата I в пропане уходит с верха колонны К-1, а раствор асфальта I с низа колонны К-1

*>т

Х-4

■ я

Рис. 86. Технологическая схема установки двухступенчатой деасфальтиза­ции остаточных масел пропаном: / — сырье; // — пропан; /// — деасфальтизат первой ступени; IV — деасфальтнзат вто­рой ступени; V — асфальт; VI — водяной пар; V// — вода.

направляется в середину экстракционной колонны II ступени К-2. В нижнюю часть колонны К-2 также поступает жидкий пропан. С верха колонны К-2 уходит раствор деасфальтизата II в пропане. Растворитель из растворов деасфальтизата I и II ступени реге­нерируется раздельно. Раствор деасфальтизата I ступени с верха колонны К-1 входит в испаритель Т-2, где часть пропана отпа­ривается. Далее раствор деасфальтизата первой ступени подо-

33Q

гревается в теплообменнике Т-5 и направляется в колонну К-5, где снова отпаривается часть пропана за счет снижения давления. С низа колонны К-5 раствор деасфальтизата I ступени поступает в колонну К-6, где окончательно отпаривается пропан водяным па­ром. С низа колонны К-6 деасфальтизат I ступени насосом Н-5 откачивается с установки через холодильник Х-4.

Раствор деасфальтизата II ступени с верха колонны К-2 отпа­ривается последовательно в двух испарителях с паровым прост­ранством Т-3 и Т-4; окончательно пропан отпаривается водяным паром в колонне К-7, после чего охлаждается и откачивается с установки. Раствор асфальта II с низа колонны К-2 подается в печь П-1 и колонну К-4, где от него отделяется основная масса пропана. С низа колонны К-4 раствор асфальта II направляется на окончательную отпарку водяным паром в колонну К-3. С низа колонны К-3 асфальт II откачивается с установки насосом Н-4 через теплообменник Т-5 и холодильник Х-3.

Пары пропана под давлением 2,7 МПа из испарителей Т-2, Т-3 и колонны К-4 конденсируются в холодильнике Х-1 и соби­раются в емкости Е-1. Пары пропана под давлением 1,9 МПа из испарителя Т-4 и колонны К-5 конденсируются в холодильнике Х-2 и собираются в емкости Е-2, откуда насосом Н-3 пропан пе­рекачивается в емкость Е-1. Газообразный пропан и водяные пары из колонн К-3, К-6 и К-7 подвергаются охлаждению в конденса­торе смешения К-8, орошаемом водой. Пропан с верха колонны К-8 поступает в компрессор ПК-1, сжимается до 1,9 МПа и посту­пает в систему жидкого пропана.

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 3136; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!