Некоторых углеводородов при разных температурах

К-5

Ё-3

У'г»

Н-З

mi

h&u

0-

Т-1,Х-4/,

Н-1

-Н-З Н-4

Рис. 38. Технологическая схема установки термического крекинга:

/ — сырье; // — газ; ///—головка стабилизации; IV—стабильный бензин; V—кероеино-газойлевая фракция; VI— крекинг-остаток.

крекинг-печи к загрузке свежим сырьем носит название коэффи­циента загрузки Кг- Между /Ci и Ki существует зависимость

Чем больше глубина крекинга за однократный пропуск сырья, тем меньше коэффициент циркуляции и соответственно выше про­изводительность установки по свежему сырью. Однако увеличение глубины крекинга за. однократный пропуск приводит к снижению выхода бензина, увеличению образования кокса и газа, повышению летучести легкой бензиновой фракции.

На рис. 38 приводится технологическая схема установки терми­ческого крекинга.

Тяжелый остаток (мазут или гудрон) насосом Н-1 забирают из промежуточных парков установки, затем он проходит через теплообменник Т-1, где подогревается за счет тепла крекинг-остат­ка, и затем делится на два потока. Один из потоков идет в ниж­нюю часть колонны К-3, а второй — в верхнюю часть испарителя

186

низкого давления К-4. Поток сырья, поступивший в К-4, обога­щается там тяжелыми газойлевыми фракциями и насосом Н-2 подается в К-3. Сырье с низа К-3 печным насосом Н-9 подается в печь тяжелого сырья П-1.

Колонна К-3 разделена на две части «глухой» тарелкой. Через эту тарелку пары из нижней части переходят в верхнюю. Жид­кость же из верхней части в нижнюю не поступает. Скапливаю­щаяся на глухой тарелке жидкость забирается насосом Н-4 и подается на глубокий крекинг в печь легкого сырья П-2.

Предварительной подачей сырья в ректификационную колонну и смешением его с продуктами реакции одновременно решается несколько задач: используется тепло продуктов реакции, от сырья отгоняются легкие фракции, охлаждаются продукты реакции.

Продукты крекинга, выходящие из П-1 и П-2, объединяются н поступают в реакционную выносную камеру К-1, откуда переходят в испаритель высокого давления К-2. Здесь от парожидкостной смеси, которую, представляет поток, выходящий из печей, отде­ляется жидкость — крекинг-остаток. Крекинг-остаток самотеком поступает в испаритель низкого давления К-4.

В К-4 из крекинг-остатка за счет снижения давления выделя­ются пары газойлевой фракции. Подобно колонне К-3 испаритель К-4 делится на две части глухой тарелкой. Пары керосино-газойле-вой фракции, которые отделяются от крекинг-остатка в нижней' части К-4, через глухую тарелку попадают в верхнюю часть, где встречаются с движущимся навстречу жидким сырьем.. Контакти­руя с сырьем, пары керосино-газойлевой фракции частично кон­денсируются.

Несконденсировавшаяся часть газойля уходит с верха К-4 и, пройдя конденсатор-холодильник ХК-2, через емкость Е-2 выво­дится с установки. Часть газойля используется для орошения К-4.

Поток паров из верхней части испарителя К-2 поступает на разделение в ректификационную колонну К-3. С верха этой ко­лонны уходят бензиновые фракции и газ. Верхний продукт К-3 охлаждается в конденсаторе холодильнике ХК-1 и разделяется.

С низа колонны К-3 уходят тяжелые фракции, которые совме­стно со свежим сырьем возвращаются на повторный крекинг. Эти фракции являются рециркулятом печи тяжелого сырья П-1.

Легкие газойлевые фракции, как уже указывалось выше, с глу­хой тарелки колонны К-3 поступают на крекинг в П-2.

На некоторых НПЗ установки термического крекинга реконст­руированы и работают в режиме легкого крекинга, предназначен­ного для получения маловязких котельных топлив — висбрекинга. Поскольку основная задача при висбрекинге состоит в том, чтобы до требуемого значения снизить вязкость, степень превращения сырья (чаще всего гудрона или полугудрона) ограничивают на­столько, чтобы предотвратить образование карбенов и карбоидов и распад промежуточных фракций до бензина и газа.

Режим установки термического крекинга. Ниже приводится технологический режим установки термического крекинга:

187

Температура, "С Давление, МПа

Печь тяжелого сырья П-1

вход................................................. ...... 390—410            5,0—5,6

выход.............................................. ...... 470—490            2,2—2,7

Печь легкого сырья П-2

вход .......................................... ...... 290-320            5,5-6,5

выход.............................................. ...... 530-545            2,2—2,8

Реакционная камера К-1

^веР^х...................................................   л^лт ) 0,85-1,2

низ...................................................   460—470 J

Испаритель высокого давления К-2

верх ...........................................   455—460 \ „ _ак , „

низ...................................................   430-440 ) ^и.»5-1,2

Ректификационная колонна К-3

низ...................................................   390-410 -J

аккумулятор сырья........................   280—320 >  0.8—1,2

верх ...........................................   210—220 J

Испаритель низкого давления К-4

низ...................................................   400—415 }

аккумулятор сырья........................   280—300 > 0,15—0,3

верх ........................................... ...... 120—200 J

Для этой установки характерно высокое давление в аппарату­ре. Высокое давление позволяет поддерживать более высокие тем­пературы в колоннах и испарителях, что в свою очередь дает воз­можность повысить температуру поступления рециркулята в печь и уменьшить расход топлива на его подогрев до температуры крекинга. Благодаря повышенному давлению уменьшаются раз­меры аппаратов.

Чтобы затормозить протекание реакций крекинга, на выходе из трубчатой печи или выносного реакционного змеевика в линию парожидкостной смеси продуктов крекинга подается охлажденный продукт с температурой 160—165 °С.

Материальный баланс.Точный материальный баланс термиче­ского крекинга устанавливают в результате исследований на ла­бораторных и опытных установках.

Ниже приводится материальный баланс [в % (масс.)] установ­ки термического крекинга при работе н проектном режиме на пря-могонном мазуте (фракция выше 350 °С) сернистой нефти (I) и смеси 75% гудрона (фракция выше 500°С) и 25% тяжелого га­зойля каталитического крекинга (II) и при работе в режиме вис-брекинга на гудроне (фракция выше 460°С) арланской нефти

(III):

i     п    ш

Поступило:

Сырье. ............................................................ 100,0 100,0     100,0

Получено:

Углеводородный газ.........................................        3,5 2,5     2,3

Головка стабилизации...................................... ........... 3,6 3,4     3,0

Крекинг-бензин................................................. ......... 19,7 14,2     6,7

Газойль (фракция 200-350 °С)........................       5,3     3,9  -

Крекинг-остаток................................................ ......... 66,3    74,4  86,8

Потери............................................................... ........... 1.6 1,6     1,2

Итого ... 100,0 100,0  100,0

188

§ 39. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА

И ЭКСПЛУАТАЦИЯ УСТАНОВОК

ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Основные аппараты установки термического крекинга — труб­чатые печи, реакционные камеры, испарители и ректификацион­ные колонны.

Трубчатые печи установок термического крекинга предна­значены не только для нагревания и частичного или полного ис­парения сырья, но и для проведения в них химических реакций. Этим они отличаются от печей перегонных установок.

В трубчатой печи крекинг-установки имеются зона нагрева и зона реакции. Установить точно границу между зонами невозмож­но, так как одновременно с разложением сырья происходит его дальнейшее нагревание. Участок труб, на котором завершается реакция крекинга, называется реакционным змеевиком.

Реакционный змеевик располагается в радиантной части печи, поскольку теплонапряженность труб в радиантной части печи в 2—3 раза больше, чем в конвекционной и, следовательно, можно добиться резкого уменьшения размеров змеевика.

Продукты крекинга, которые выходят из печи, несут много тепла, имеют высокую температуру. Это тепло используется для углубления реакций крекинга. Пары направляются в выносную реакционную камеру, которая представляет собой полый цилиндрический аппарат диаметром 2—3 м и высотой 10—15 м.

Вход паров в реакционную камеру предусмотрен сверху, а вы­ход— снизу. Камера таким образом все время заполнена парами крекируемой смеси, и объем жидкости, в которой сконцентриро­ваны наиболее легко коксующиеся продукты, невелик.

Так как реакционная камера не обогревается, а реакция кре­кинга идет с поглощением тепла, температура на выходе из ка­меры на 30—40 °С ниже, чем на входе. Вследствие довольно боль­шого объема камеры продукт может долго (до 100 с) находиться в ней, а это способствует углублению крекинга. Как показал опыт эксплуатации, до 25% от общего количества бензина и газа обра­зуется в реакционной камере.

Непосредственно из реакционной камеры парожидкостная смесь продуктов крекинга поступает в испаритель высоко­го давления. Так как разделение фаз в этом аппарате проис­ходит при высоком давлении, в остатке, уходящем с низа испа­рителя, содержатся в большом количестве растворенные газой-левые и бензиновые фракции. Для выделения легких фракций предназначен испаритель низкого давления (фляшинг).

В результате снижения давления перед фляшингом происходит дополнительное испарение легких фракций из остатка. Чтобы улуч­шить условия испарения, в нижнюю часть фляшинга вводят во­дяной пар.

Испаритель высокого давления конструктивно представляет собой полый аппарат диаметром 2—3 м и высотой 15—18 м.

139

Испаритель низкого давления снабжен ректификацион­ными тарелками. Он служит не только лля отго'нки легких компо­нентов из крекинг-остатка, но и для подогрева сырья за счет охлаждения и конденсации паров отпаренных фракций.

Технологический режим установки поддерживается в соответ­ствии с технологическим регламентом и технологической картой.

Работу установки термического крекинга контролируют по показаниям приборов, на основании результатов анализа сырья, флегмы, крекинг-остатка и дистиллята. В сырье определяют со­держание воды, сернокислотных смол, коксуемость, плотность. Коксуемость и содержание сернокислотных смол дают представле­ние о способности сырья образовывать кокс в трубах печи и реак­ционной камере. Если на переработку поступает более смолистое сырье, то необходимо снизить температуру крекинга в пределах, установленных технологической картой.

Правильнее ведение технологического режима дает возмож­ность увеличить продолжительность безостановочного пробега. При нормальных условиях эксплуатации безостановочный пробег крекинг-установки составляет 40—45 и даже 60 сут. Остановка установок термического крекинга вызывается необходимостью очистки их от кокса. Кокс, откладывающийся в трубах печи, уменьшает свободное сечение змеевика, что приводит к повыше­нию давления на входе в печь. Заметные отложения кокса наблю­даются в нижней части реакционной камеры, испарителей, в тру­бопроводах крекинг-остатка. При интенсивном отложении кокса межостановочный пробег установки снижается до 25—28 сут.

Чтобы уменьшить отложения кокса, на установках термиче­ского крекинга внедрена подача в сырье перед печью небольшого количества турбулизирующего, т. е. ускоряющего скорость дви­жения потока вещества — воды. Попадая в поток сырья, имеющий температуру 390—400°С, вода немедленно испаряется. Объем па­ровой фазы резко увеличивается, поток сырья интенсивно пере­мешивается, скорость потока возрастает. Особенно важно, что увеличивается скорость движения расположенной у стенки трубы граничной пленки. Именно эта пленка является основным источ­ником коксообразования.

§ 40. НАЗНАЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ТИПЫ УСТАНОВОК КОКСОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Назначение процесса коксования.Образование кокса при тер­мическом крекинге ограничивает возможности дальнейшего углуб­ления процесса. Выход светлых продуктов при крекинге гудрона или мазута не превышает 35—40%. Если же установка термиче­ского крекинга работает в режиме висбрекинга, то выход светлых продуктов еще меньше.

Выход их можно значительно повысить, если при термическом разложении не опасаться образования кокса, не считать его вред­ным побочным продуктом. Технической формой такого деструктив­но

ного процесса является коксование — одна из разновидностей термических процессов.

При коксовании твердый углеродистый остаток — кокс явля­ется конечным продуктом разложения и образуется в значитель­ных количествах. Наряду с коксом получают бензин, газоилевые фракции и газ.

Коксование позволяет утилизировать, превращая в светлые нефтепродукты, не только прямогонные остатки, но и такие про­дукты, как асфальты и экстракты масляного производства. То обстоятельство, что при этом получается в качестве товарного продукта кокс, является в настоящее время достоинством про­цесса.

Типы установок.Существуют установки для трех типов про­цессов коксования: периодические, полунепрерывные, непрерыв­ные.

Периодический процесс — наиболее старый из существующих процессов коксования. Коксование проводится в обогреваемых кубах, которые представляют собой горизонтальные аппараты диа­метром 2—4,5 м и длиной 10—13 м. Сырье загружают в куб и по­степенно подогревают его сниау открытым огнем. При 300°С начи­нается выделение дистиллятных паров, которое усиливается по ме­ре разогревания куба. После того как температура в паровой-зоне куба достигнет 445—460 °С, начинается ее снижение.

Понижение температуры говорит о том, что выделение погонов прекратилось и процесс образования коксового «пирога» в основ­ном закончился. Дальнейший подогрев куба необходим для завер­шения процесса коксования, прокалки и подсушки кокса.

После прокалки, которая продолжается 2—3 ч, температуру в топке под Кубом постепенно снижают, выключают форсунку и охлаждают куб. Для охлаждения подается сначала водяной пар, а затем воздух. Когда температура кокса понизится до 150— 250 "С, приступают к его выгрузке. Выгрузка кокса из кубов почти не механизирована и представляет собой очень тяжелую, трудо­емкую операцию.

По своему техническому уровню периодические кубовые уста­новки давно устарели, однако некоторые коксовые кубы и батареи еще эксплуатируются. На кубовых установках получают кокс вы­сокого качества, с низким содержанием летучих.

Полунепрерывный процесс коксования пришел на- смену кубо­вым установкам. Он проводится' в необогреваемых коксовых ка­мерах (замедленное коксование). Этот процесс известен с начала 1930-х гг. В настоящее время замедленным коксованием получают наибольшее количество нефтяного кокса во многих странах мира.

Сырье замедленного коксования нагревается в трубчатой печи до 500 °С и направляется в полый необогреваемый вертикальный цилиндрический аппарат — коксовую камеру (реактор). В камере сырье находится длительное время и за счет аккумулированного им тепла коксуется. С верха работающей камеры удаляются по­токи легких дистиллятов. После заполнения реактора коксом на

191

70—90% поток сырья переключается на другую камеру, а из от­ключенной камеры выгружается кокс.

Процесс замедленного коксования имеет периодический харак­тер по выгрузке кокса и непрерывный — по подаче сырья и выде­лению дистиллятных продуктов.

При непрерывном коксовании нагретое сырье вступает в кон­такт с подвижным, нагретым до более высокой температуры инертным теплоносителем и коксуется на поверхности этого тепло­носителя. Кокс, отложившийся на поверхности теплоносителя, вме­сте с ним выводится из зоны реакции. Затем теплоноситель и отло­жившийся на нем кокс поступают в регенератор, где часть кокса выжигается. За счет тепла, выделившегося при сгорании, проис­ходит подогрев теплоносителя до -требуемой температуры. Нагре­тый теплоноситель возвращается в зону реакции.

Поскольку основное количество тепла, необходимого для кок­сования, сообщается за счет контакта сырья с нагретым теплоно­сителем, сырье перед подачей в реактор можно подогревать до более низкой температуры, чем требуется при замедленном коксо­вании. Это облегчает переработку наиболее высоковязких, смоли­стых продуктов, например асфальтов масляного производства, ко­торые быстро коксуются при подогреве в трубчатых печах.

Ш работающих установках непрерывного коксования тепло­носителем является порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм, а коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. Порошкообразный кокс легко перемещается внутри установки (из реактора в регенератор и обратно), что позволяет строить уста­новки большой мощности.

Для перемещения коксового теплоносителя используется прин­цип пневмотранспорта. Движущей силой является поток пара или газа, захватывающий коксовые частицы и несущий их. Существуют различные системы пневмотранспорта: в разреженном слое и в плотном слое.

При непрерывном коксовании в кипящем слое происходит одно­временно три процесса: собственно коксование, сопровождающееся образованием продуктов разложения и уплотнения, прокалка кокса, благодаря которой из кокса удаляются летучие, и наконец вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксования, находящихся в паровой фазе.

Высокая температура коксового теплоносителя способствует испарению продуктов разложения и удалению их с поверхности коксовых частиц. Возможность образования продуктов вторичного происхождения уменьшается. Поэтому выход кокса при непрерыв­ном коксовании меньше, чем при замедленном.

Выбор той или иной модификации процесса коксования для строительства на НПЗ зависит от того, какая цель при этом пре­следуется. Экономические показатели (себестоимость продукции, стоимость строительства, численность обслуживающего персонала) установок замедленного коксования и коксования в кипящем слое приблизительно одинаковы.

192

Достоинством замедленного коксования является больший вы­ход кокса. При переработке, одного и того' же сырья замедленным коксованием можно получить в 1,5—1,6 раза больше кокса, чем при коксовании в кипящем слое. Освоенная технология прокалки кокса приспособлена только для переработки кускового кокса.

Установки замедленного, коксования строятся в тех случаях, когда необходимо удовлетворить потребность в нефтяном коксе, а установки коксования в кипящем слое — для увеличения выра­ботки светлых нефтепродуктов переработкой остатков.

Сырье коксования.Коксованию подвергаются высокомолеку­лярные нефтяные остатки: гудроны, крекинг-остатки термического крекинга, асфальты и экстракты с установок масляного производ­ства, смолы пиролиза. Основными показателями качества сырья являются коксуемость, содержание серы и золы, вязкость.

Остатки, являющиеся сырьем коксования, состоят из высоко­
молекулярных углеводородов, смолисто-асфальтеновых веществ,
карбенов и карбоидов. Соотношение между составляющими сырья
зависит от происхождения нефти, температуры и продолжитель­
ности процесса, при котором был получен остаток. Коксуемость и,
следовательно, выход кокса при коксовании тем выше, чем больше
в сырье смолисто-асфальтеновых веществ. Как, правило, коксуе­
мость крекинг-остатка выше, чем гудрона. Экономически целесо­
образно, чтобы коксуемость сырья была не менее 10%. Однако
если в сырье слишком много смолисто-асфальтеновых веществ и
коксуемость превышает 20%, то это приводит к быстрому за-
коксовыванию печей нагрева сырья, а значит и частым останов­
кам установки.                                               ''-

Для производства кокса, используемого в специальных целях, необходимо особенно тщательно подбирать сырье, используя для коксования крекинг-остатки, полученные термическим крекингом дистиллятных продуктов, смолы пиролиза и т. п.

Основные потребители нефтяного кокса нуждаются прежде всего в малосернистом коксе, поэтому на коксование следует.на­правлять остатки, содержащие не более 0,5—0,8% серы. В коксе содержится, как правило, в 1,5 раза больше серы, чем в сырье. Поскольку промышленно освоенных процессов очистки кокса от серы еще не существует, установки коксования сооружаются в на­стоящее время там, где имеется возможность обеспечить их мало­сернистым сырьем.

Состав и свойства продуктов.Газ по составу аналогичен газу термического крекинга, однако содержит несколько меньше оле-финовых углеводородов. При более жестком режиме коксования (повышенной температуре) содержание непредельных углеводоро­дов в газе растет. Так, повышение температуры коксования в ки­пящем слое с 520 до 540 °G приводит к увеличению выхода не­предельных углеводородов с 45 до 52%.

Бензин содержит много непредельных углеводородов, что дела­ет его недостаточно химически стабильным. Октановое число бен­зинов замедленного коксования составляет 68—72 пункта.

7 Зак. 380

193

Керосино-газойлевые фракции (180—350 °С, 350—450 °С) ис­пользуются как компоненты газотурбинного топлива и сырье ка­талитического крекинга. Фракция 180—350 °С может быть направ­лена в дизельное топливо.

Тяжелый газойль (фракция выше 450 °С) используется как компонент котельного топлива.

Нефтяной кокс широко применяется в различных отраслях на­родного хозяйства. Он используется для производства электродов, абразивных материалов, карбидов, углеграфитовых материалов, ферросплавов. Расход кокса при производстве различных продук­тов составляет: алюминия — 0,6 т кокса на 1 т продукции; карби­да кремния—'1,4 т/т; карбида кальция — 0,7 т/т; графита — 1,25 т/т. Чтобы удовлетворить непрерывно растущую потребность в нефтяном коксе, ежегодно строятся новые установки коксования. В настоящее время в мире вырабатывается свыше 15 млн. т/год нефтяного кокса. В нашей стране производство кокса за 10 лет (с 1966 г. по 1976 г.) увеличилось более, чем в 5,5 раза.

В зависимости от назначения к нефтяным коксам предъявляют различные требования. Основными показателями качества кокса

ТАБЛИЦА

Свойства коксов, полученных методом замедленного коксования из различных видов сырья

Показатели

Гудрон

котур-

тешшской

нефти

Крекинг-остаток волгоград­ских нефтей

Крекинг-остаток татарских нефтей

Гудрон

и асфальт

ферганских

нефтей

Сырье

Плотность р™...................

Коксуемость % .........

Содержание, %

серы................................

золы................................

Групповой состав, %

масла всего.....................

в том числе: парафины ......

смолы ...................

асфальтены.................

' карбены и карбоиды

Выход фракций, % (масс.)

выше 25 мм....................

ниже 25 мм....................

Содержание, 96 (масс.)

серы.................................

золы................................

летучих .....................

Механическая

прочность, МПа ....

0,958 9,2

0,47 0,08

68,6

5,9

5,9

29,9

Кокс

41,5 58,5

0,52 0,43—0,5 8,7—10,2

4,0-5,7

0,920 6,5

0.55 0,10

83,0

14,0 2,5 0,3

35,7 64,3

0,56 0,25-0,47 8,0-9,5

3,5-4,6

1,026 21,2

2,92 0,12

58,5

'26,9

14,4

0,2

45,0 55,0

4,0 0,46-0,49 6,8-7,2

5,3-6,0

0,993 14,3

0,62 0,10

67,0

25,5 7,5

45,0 55,0

0,92 0,38—0,42 6,8—9,3

9,0

194

являются содержание серы, золы, влаги, летучих, гранулометриче-' ский состав, реакционная способность, пористость, удельное элек­трическое сопротивление и др. По содержанию серы коксы делят на малосернистые (до 1,0% S), среднесерийные (до 1,5% S), сер­нистые (до 4,0% S), высокосернистые (выше 4,0% S); по грануло­метрическому составу —на кусковой (фракция с размером кусков выше 25 мм), «орешек» (фракция 6—25 мм), мелочь (менее 6 мм); по содержанию золы — на малозольиые (до 0,5%. золы), средне-зольные (0,5—0,8%), высокозольные (более 0,8%).

Качество кокса, особенно по таким показателям, как содержа­ние серы, летучих, золы, зависит от свойств сырья, что наглядно иллюстрируется данными табл 7. Выход и качество кокса зависят, также от процесса его получения. Характеристика коксов, получен­ных различными процессами коксования, приводится в табл. 8. Кубовый кокс лучше, чем кокс замедленного коксования, так как он содержит меньше летучих веществ, золы и влаги.

ТАБЛИЦА 8

Выход и характеристикакокса различных процессов коксования

Кокс

Выход

кокса

%(масс.)

Содержание, %(масс.)

Малосернистый

Кубовый

из крекинг-остатка . .

из пиролизного сырья .

Замедленного коксования

из гудрона

фракция выше 25 мм

(КЗ-25) ...................

6-25 мм (КЗ-6) . . . 0-6 мм (КЗ 0) . . . .

16-20 24-26

20-22

1-4 0,5-2,0

0,4-0,8 0,01-0,2

0,5-0,6 0,7 0,8

0,5-1,0 0,1-0,8

1,3-1,5 1,5 1,5

5-7 3-5

7-9 9,5 10

Сернистый

Кубовый из крекинг-остатка
Замедленного коксования
из гудрона
фракция выше 25 мм .
»   ниже 25 мм .
Порошкообразный термо­
контактного крекинга из
гудрона                             

24-30

22-24

10-12

1-4

6-8 6-9

0,5-2,0

0,4-0,8

0,3-0,4 0,3-0,5

0,6-0,9

3,3-5,3

3,4-3,8 3,5-3,9

3,4-4,0

5-7

5-7 9-10

2-3

Кокс, используемый в производстве электродов, подвергается дополнительной обработке — прокаливанию в специальных печах при 1200—1300°С. Прокалка может проводиться сразу же после получения кокса на НПЗ или у потребителя. При прокалке уда­ляются летучие, снижается электрическое сопротивление, устра­няются усадочные явления. Прокалочные печи на алюминиевых

7*

195

и электродных заводах предназначены только для кокса с разме­ром частиц выше 25 мм; коксовую мелочь, а она составляет около 50% кокса замедленного коксования, в этих печах прокаливать нельзя. Для прокалки коксовой мелочи сейчас используют камер­ные печи, ранее применявшиеся для получения искусственного газа из горючих сланцев на сланцеперерабатывающих предприятиях.

§ 41. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ И РЕЖИМ РАБОТЫ УСТАНОВОК КОКСОВАНИЯ

Замедленное коксование

Технологическая схема. Схема установки приводится на рис. 39. Сырье коксования подается насосом Н-1 через печи П-1 и П-2 в ректификационную колонну К-1 на верхнюю каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку колонны К-1, конструкция кото­рой аналогична колонне термического крекинга, подаются горячие пары продуктов коксования из реакционных камер. За счет кон­такта паров, имеющих температуру около 430 °С, с менее нагретым сырьем последнее подогревается. При этом часть паров конденси­руется. Сконденсировавшиеся продукты коксования служат рецир-кулятом, вместе с первичным сырьем они уходят с низа К-1 в ре­акционные змеевики, расположенные в радиантной части трубча­тых печей.

В печах сырье подогревается до температуры начала коксова­ния (500—510 °С) и поступает через нижний загрузочный штуцер в реакционные камеры.

На установке имеются четыре камеры, работающие попарно, независимо друг от друга. Каждую пару камер можно отключать на ремонт, не останавливая установки. Сырье из П-2 подается в коксовую камеру Р-1 или Р-2, а из печи П-1 — в камеру Р-3 или Р-4.

Из камер продукты реакции направляются в ректификацион­ную колонну К-1. Нижняя часть колонны снабжена каскадными тарелками, верхняя — ректификационными. В верхней части ко­лонны происходит разделение продуктов реакции на фракции.

Бензиновые пары и газ уходят с верха колонны в конденсато­ры-холодильники ХК-1. Конденсат из ХК-1 подается в водогазо-отделитель Е-1, где происходит отделение газа от бензина и бензина от воды. Вода сбрасывается в емкость Е-2 и затем исполь­зуется для получения пара в специальном змеевике печи. Избы­ток воды переливается в канализацию. Бензиновая фракция и газ самостоятельными потоками направляются на дальнейшую пере­работку в газовый блок.

С 31-, 26-, 18-й тарелок К-1 отбираются боковые погоны: фрак­ции выше 450 °С, 350—450 ^СС, 180—350 ^СС. В отпарной колонне К-2 из боковых погонов удаляются легкие фракции. Затем фракции с низа секций отпарной колонны через теплообменники и холо­дильники отводятся  с установки. Часть фракции 180—350°С

W6

Ж-Г

CLHL

^л

чш

га

Р-3

Н-2

Н-3 Н-4

3 н

Н-5

Я-; 7-г

T-JL

JT

Рис. 39. Технологическая схема установки

/ — сырье; // — сухой газ; /Л — головка стабилизации; IV— стабильн 350-450 °С; VII— фракция выше 450 °С; VII

используется как абсорбент в доабсорбере газового блока. Для снятия избыточной теплоты с 21-й тарелки К-1 выводится проме­жуточное циркулирующее орошение, которое после охлаждения возвращается в колонну.

Газовый блок состоит из абсорбера-десорбера, дополнительного абсорбера (доабсорбера), стабилизатора. Обработкой легких про­дуктов коксования с применением методов абсорбции и стабилиза­ции (см. § 60) получают сухой газ, состоящий в основном из угле­водородов Ci—С₂, головку стабилизации, состоящую из углеводо­родов Сз—Q, и стабильный бензин. Стабильный бензин очищается от сернистых соединений щелочной промывкой и выводится с уста­новки.

Реакционные камеры установки замедленного коксования рабо­тают по циклическому графику. В них последовательно чередуются циклы: реакции, охлаждения кокса, выгрузки кокса и разогрева камеры.

В начальный момент при подаче сырья в неработавшую камеру происходит разогрев ее стенок горячим сырьем. В этот период про­цессы испарения преобладают над крекингом, а дистиллят, уходя­щий с верха реакционной камеры, состоит из почти не подвергших­ся разложению легких фракций сырья. В нижней части камеры на­капливается жидкая масса, которая представляет собой тяжелую чаеть загруженного сырья.

Продолжительность первого периода зависит от качества сырья и от того, до какой температуры оно было подогрето. Так, для крекинг-остатков с высоким содержанием асфальтенов при температуре нагрева сырья 475 °С, первый период продолжается 5 ч, а при 510 °С — всего 2 ч; для полугудрона, содержащего мень­ше асфальтенов, продолжительность первого периода составляет при тех же температурах нагрева сырья соответственно 8—9 и 5—6 ч.

При дальнейшей работе подаваемое в камеру сырье проходит через все более высокий слой жидкости, в котором интенсивно про­исходят реакции деструкции. Вязкость жидкого остатка постепен­но повышается, в нем накапливаются коксообразующие вещества и этот остаток постепенно превращается в кокс. Второй период коксования отличается постоянным выходом и качеством продук­тов разложения.

Когда камера заполняется коксом примерно на 80%, поток сырья с помощью специального четырехходового крана переклю­чают на другую камеру. В отключенной реакционной камере кок-сообразование из-за понижения температуры замедляется. В верх­ней части камеры в этот период откладывается губчатая рыхлая масса кокса. Всего по высоте камеры насчитывается три слоя кокса — нижний, образовавшийся в первый период, средний — во второй период и верхний слой, который откладывается в конце при охлаждении камеры. Кокс в верхнем слое наименее прочен, содержит много летучих соединений и обладает повышенной золь­ностью, так как он образовался за счет коксования смолисто-ас-

198

фальтеновых веществ. Зольные элементы и сера, как правило, кон­центрируются в этих веществах.

После отключения камеры, заполненной коксом, ее продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных па­ров. Удаляемые продукты поступают сначала в колонну К-1. После того как температура кокса понизится до 400—405 °С, поток паров отключается от К-1 и направляется в емкость Е-4. Водяным паром

Рис. 40. Общий вид установки замедленного коксования.

кокс охлаждается до 200 °С, после чего в камеру начинают пода­вать воду. Вода подается до тех пор, пока вновь подаваемые пор­ции воды не-перестанут испаряться. Сигналом о прекращении ис­парения служит появление воды в сливной трубе Е-4.

Закончив охлаждение, приступают к выгрузке кокса из камеры. Для очистки камер применяется гидравлический метод. Пласты кокса разрушаются струей воды, имеющей давление до 15 МПа. Над каждой камерой (рис. 40) установлены буровые вышки высо­той 40 м, предназначенные для подвешивания бурового оборудо­вания. Конструкция вышки и бурового оборудования, применяемо­го для удаления кокса, аналогична оборудованию для добычи нефти из скважин. На вышке закрепляется гидродолото, с по­мощью которого в слое кокса пробуривается центральное отвер­стие. Размеры отверстия достаточны для свободного прохода

199

гидрорезака. После пробуривания отверстия гидродолото снимают и заменяют гидрорезаком. Гидрорезак снабжен соплами, из кото­рых подаются сильные струи воды, направляемые к стенкам ка­меры. Гидрорезак перемещается по камере, полностью удаляя со стенок кокс.

Дал^е'кокс транспортируется по схеме, приведенной на рис. 41. Удаленные из камеры кокс и вода через разгрузочный люк диа­метром 1,4 м попадают в дробилку Д-1, где кокс дробится на куски размером не более 250 мм. Раздробленный кокс поступает

ЛЛЛЛ

N

Р-2

Р-3

Р-4

у  у   у  чк СК~ \

СКА

5&шж^

Рис. 41. Схема транспортирования кокса на установке замедленного коксования. Р-1—.Р-4— реакционные камеры; Д-t — питатель-дробилка: СК-1 — СК-8 — скребковые конвей­еры; С-1 — С-6— силосные башни склада кокса; П-1-~П-6— питатели; Ф-I — фильтр-отстойник ;

В —железнодорожный вагон.

на скребковый конвейер СК-1, снабженный обезвоживающими днищами. Через днища вода удаляется, а кокс элеватором по­дается в двухоитовой грохот, где сортируется на три фракции: выше 25 мм, 25—6 мм, 6—0 мм.

Вода, удаленная через обезвоживающие днища, содержит коксовую мелочь, которую в специальных фильтрах-отстойниках отделяют от воды и переносят грейферным краном в бункер кок­совой мелочи. Вода из отстойников возвращается в цикл.

Коксовую камеру, из которой выгружен кокс, опрессовывают и прогревают острым водяным паром. Подаваемый в камеру пар вытесняет находящийся в ней воздух. Затем в течение некоторого времени через камеру пропускают горячие пары продуктов коксо­вания из работающей камеры. Пройдя через подготавливаемую камеру, эти пары поступают затем в ректификационную колонну К-1. Когда подготавливаемая камера прогреется до 360 °С, закан­чивается образование кокса в работающей камере. В этот момент камеры переключают.

200

Технологический режим процесса

Температура, °С

первичного сырья на выходе из печи .......                      375—390

вторичного сырья на выходе из реакционного змее­
вика .........................................................................   495—506

паров на выходе из камеры............................................. .... 440—455

Давление в коксовой камере, МПа ....  .............. 0,18—0,4

Коэффициент рециркуляции...................................................     1,2—1,6

Примерный график работы коксовой камеры (в ч)

Подача сырья . .................................................................... .......... 24

Переключение камеры............................................................ .......... 0ф

Пропаривание камеры водяным паром.................................       2,5

Охлаждение кокса водой.........................................................       3

Слив воды................................................................................       2,5

Бурение отверстия в коксе гидродолотом............................ .......... 0,6

Расширение отверстия для прохода гидрорезака ....                    1,6

Удаление кокса гидрорезаком................................................ .......... 4

Испытание камеры..................................................................       2

Разогрев камеры...................................................................... .......... 7,5

Итого ...       48

Материальный баланс.Ниже приводится материальный ба­ланс установки замедленного коксования при работе на гудроне жирновской (I) и ромашкинской (II) нефти и крекинг-остатке ромашкинской нефти (III).Наибольший выход кокса наблюдается при коксовании крекинг-остатка, который" содержит больше смо-листо-асфальтеновых веществ, чем гудрон.

i       и       ш

Характеристика сырья

Плотность р"..........................................     0,956       1,000      1,080

Коксуемость,, % (масс.) . ......  8,2       17          23

Содержание серы, % (масс.) ....   0,68   3,1          3,4

Выход продуктов, %

Углеводородный газ .........        4,2          5,4          5$

Головка стабилизации........................... ......... 2,4         3,2          1,9

Бензин..................................................... ........ 10,2        13,0         5,5

Легкий газойль.......................................     43,5        27,0        24,3

Тяжелый газойль................................... ........ 24,2        24,4       27,0

Кокс........................................................     12,5        24,0       33,0

Потери.....................................................     3,(1         3,0         3,0

Итого .... 100,0 100,0   J 00,0

Аппаратура.Основным реакционным аппаратом на установке замедленного коксования является реакционная (коксовая) камера, представляющая собой пустотелый аппарат диаметром 3,0—7,0 м и высотой 22—30 м. Корпус и днища камер изготавли­ваются из биметалла (углеродистая сталь -f- сталь с содержанием 11—13%хрома).

Число и размер камер зависят от производительности устано­вок по сырью, еп^ качества и давления в камерах. Повышение давления способствует увеличению выхода кокса и газа, позво-

201

ляет повысить скорость подачи жидкого сырья в камеру, использо­вать избыточное давление в системе для подачи газа на газовый блок.

Ректификационные колонны, как и на установках термического крекинга, не имеют отгонной части. Нижняя часть колонны представляет собой конденсатор смешения, в котором происходит теплообмен и массообмен между нагретым сырьем, по­ступающим из печей, и парами продукта из коксовых камер. Такое решение позволяет утилизировать теплоту продуктов реакции, по­скольку на горячих потоках, идущих из камер, нельзя ставить теплообменники.

Техника безопасности.Наиболее серьезные неполадки на уста­новках замедленного коксования возникают при нарушении ре­жима в камерах и колонне К-1. К такого рода неполадкам отно­сятся: 1) перебросы через верх реактора, которые происходят при накоплении в камере жидких продуктов, не подвергающихся при данной температуре разложению и коксованию, и образующих вспененную массу; 2) забивание нижней части колонны коксовой мелочью; 3) самовоспламенение кокса и «хлопки» в реакционной камере, которые имеют место, если после выключения реакцион­ной камеры на разгрузку на длительное время были оставлены открытыми люки, а к разгрузке не приступали; 4) задержка жид­кого остатка в камере и застывание его; 5) нарушения в работе печного насоса, приводящие к закоксовыванию реакционного зме­евика в печи.

Коксование в кипящем слое

Процесс коксования в кипящем слое, иначе называемый термо-контактным крекингом (ТКК), в нашей стране освоен в опытном масштабе.

Технологическая схема.Схема установки ТКК приводится на рис. 42. Нагретое в теплообменниках сырье подается в парциаль­ный конденсатор К-1, расположенный над реактором и представ­ляющий собой одно целое с ним. В К-1 за счет тепла продуктов коксования, поступающих из реактора, от мазута, служащего сырьем, отгоняется широкая фракция, соответствующая по преде­лам перегонки (350—500 °С) вакуумному газойлю установок АВТ. Эта фракция вместе с парами продуктов коксования уходит на разделение в колонну К-2. Фра'кцию, перегоняющуюся выше 500 °С, забирают насосом с низа К-1 и подают на коксование в ре­актор Р-1.

Продукты коксования из Р-1 переходят в парциальный конден­сатор К-1, где отделяется наиболее тяжелая часть продуктов ре­акции, которая идет на повторное коксование или выводится с установки как компонент котельного топлива.

В основной ректификационной колонне установки К-2, куда по­ступают пары из К-1, происходит разделение продуктов коксова­ния на тяжелый газойль, легкий газойль и смесь бензина и газа.

202

В составе установки предусмотрены⁴ также блок очистки газа от сероводорода, сжатие газа компрессором и блок абсорбции и стабилизации, где проводится стабилизация бензина, выделение из газа головки стабилизации и деэтанизация последней.

Кокс-теплоноситель установки коксования в кипящем слое представляет собой порошок, состоящий из частац округлой фор­мы диаметром 0,075—0,3 мм. Вместе с отложившимся на нем све­жим коксом теплоноситель выводится снизу реактора и транспор­тируется в коксонагреватель Р-2, где также поддерживается

VI

Рис. 42. Схема установки термоконтактного крекинга (коксования в кипя­щем слое):

/ — сырье; II — газ на очистку от сероводорода и компримирование; III — кокс; IV—бен­зин в блок абсбрбции и стабилизации; V —легкий газойль (фракция 180—350 °С); VI — тяжелый газойль (фракция выше 350 °С); VII — вода; VIII — воздух; IX — водяной

пар.

взвешенный слой теплоносителя, но уже с помощью воздуха. Часть кокса в токе воздуха сгорает, а остальная нагревается до 600— 62d^cC. Нагретый кокс возвращается в реактор.

Количество сжигаемого кокса Колеблется в зависимости от ва­рианта работы установки и температуры реакции. Как показал расчет теплового баланса установки, сжигается около 40% от общего количества 'получаемого кокса.

При сжигании кокса образуются дымовые газы, содержащие значительное, количество окиси углерода и имеющие высокую температуру. В котле-утилизаторе П-1 этот газ сжигается и выра­батывается водяной пар. Количество пара превышает необходи­мое для нужд установки термоконтактного крекинга, и, следова­тельно эта установка служит как бы дополнительной котельной для НПЗ.

Часть кокса из Р-2 выводится в сепаратор-холодильник СХ-1, где крупные частицы кокса отделяются, охлаждаются и выводятся в качестве балансового кокса через емкость Е-2,

203

§ 42. СЫРЬЕ, ПАРАМЕТРЫ И ПРОДУКТЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА

Назначение процесса.Пиролиз — наиболее жесткий из терми­ческих процессов переработки нефти. Он проводится пр.и темпе­ратурах 750—900 °С и предназначается в основном для получения высокоценных олефиновых углеводородов — сырья нефтехимиче­ского синтеза.

Сырье.Наилучшим видом сырья для получения олефинов в процессе пиролиза являются парафиновые углеводороды. При рас­паде нормальных парафинов имеют место следующие основные закономерности: этан почти полностью превращается в этилен, из пропана и бутана с большим выходом образуются этилен и пропи­лен, из парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов более 4 получают 45—50% (масс.) этилена, пропилен и непредель­ные углеводороды С4 и выше. При пиролизе- изопарафинов выход этилена меньше, образуется больше газообразных парафиновых углеводородов и в особенности метана. Ароматические углеводо­роды при умеренных температурах пиролиза являются балластом, а при более жестких в значительной степени образуют кокс и смолу.

Пиролизу могут подвергаться природные и попутные газы, а также продукты переработки нефти.

Природные газы содержат 93—98% метана, до 2% этана и до 1% пропана. Поскольку для пиролиза пригодны только этан и про­пан, природные газы считаются малоценным сырьем пиролиза. Попутный газ и продукты стабилизации нефти содержат 60—70% этана, пропана и более высококипящих парафиновых углеводоро­дов и поэтому представляют собой ценное пиролизное сырье. Иногда пиролизу подвергают не весь попутный газ, а только выде­ленные из него этан, пропан и бутан.

К продуктам нефтепереработки, применяемым для пиролиза, относятся прямогонный бензин и бензин-рафинат с установок экстракции ароматических углеводородов (см. § 54). При пиролизе бензиновых фракций дополнительно получают высокоценные про­дукты—бутадиен, бутилены, ароматические углеводороды, сырье для производства сажи и нафталина. Прямогонные бензины обла­дают преимуществами в сравнении с рафинатами, так как содер­жат в основном нормальные парафиновые углеводороды, тогда как в рафинатах — до 50% изопарафинов.

В перспективе возможно использование в качестве сырья пиро­лиза в трубчатых печах керосиио-газойлевых фракций. Однако это сырье нуждается в предварительной подготовке — очистке от сернистых соединений и деароматизацин.

В Советском Союзе на установках пиролиза перерабатываются все возможные виды сырья. Новые крупнотоннажные этиленовые установки ориентированы на переработку бензинового сырья.

Параметры процесса.  Технологические  параметры процесса-зависят от перерабатываемого сырья и того, какие углеводороды

204

необходимо получитьпри пиролизе. Оптимальнымсчитается ре­жим, при котором обеспечивается максимальный выход олефинов. Важными параметрами процесса являются температура пиро­лиза, время контакта, парциальное давление паров сырья. Так, при пиролизе пропана с повышением температуры растет выход этилена и пропилена (рис. 43). Поскольку выход пропилена дости­гает максимума при более низкой температуре, изменением этого

40 г

700     800     900

Температура ,°С

"0,1 0,7 0,4 0,8 2 4 в 20 Время контакта,с

Рис.  43. Зависимость содержания

олефинов (—) и водорода (---- )

в газе пиролиза пропана от темпе­ратуры: / — всего олефинов; 2—этилен; Я—про-

Рис. 44. Зависимость выхода продук­тов шролиза пропана от времени контакта:

/ — метан; 2— этилен; 3 — водород; 4 — про­пилен; 5 —этан; 6 — углеводороды С4; 7—углеводороды С₅; 8 — ароматические углеводороды.

параметра можно регулировать соотношение и выход этилена и пропилена.

Соотношение этилена и пропилена можно также регулировать, изменяя время контакта (рис. 44). Выход этилена повышается и при понижении парциального давления сырья. Процесс пиролиза проводится при давлении, близком к атмосферному, а парциаль­ное давление регулируют, разбавляя сырье водяным паром. Раз­бавление сырья водяным паром уменьшает вероятность столкно­вения между собой молекул олефинов, и в результате снижается роль реакций полимеризации и уплотнения. При пиролизе газо­образного сырья и сжиженных газов к сырью добавляют 10—20% водяного пара, при пиролизе бензинов и более тяжелых углеводо­родов— от 25 до 300%, считая на сырье.

Состав и свойства продуктов.При пиролизе образуются пиро-лизный газ и жидкие продукты пиролиза (смола пиролиза').

Пиролизный газ содержит большое количество различных ком­понентов. Его состав зависит от температуры пиролиза, времени пребывания в реакционной зоне (времени контакта) и каче­ства исходного сырья. При большом времени контакта (больше

205

^v

2—3 с) характер сырья не оказывает заметного влияния на состав пиролизного газа. Режим процесса подбирается в зависимости от того, какой продукт пиролиза является целевым. При пиролизе газообразных углеводородов температуру процесса необходимо поддерживать более высокой, чем при пиролизе бензинового сырья.

Пиролизный газ на блоках газоразделения установок пиролиза делится на водород, метан, этан, этилен, пропилен, пропащ, бути­лен-бутадиеновую фракцию. Из бутилен-бутадиеновой фракции выделяют бутадиен-1,3 — сырье промышленности синтетического каучука.

Смола пиролиза. Смолой пиролиза называют получаемые в процессе жидкие углеводороды от С₅ и выше. Количество пиролиз-ной смолы в основном зависит От сырья пиролиза, что видно из следующих данных:

Выход смолы, % (масс) на сырье

Этан.............................................................          2—3

Пропан........................................................ ............. 8—10

Бутан............................................................          5—8

Легкий бензин (п. к. —145 °С) ....           20—25

Керосино-газойлевая фракция ....         30—35

Выход смолы увеличивается также при снижении температуры пиролиза. Так, при низкотемпературном (740 °С) пиролизе выход смолы составляет 30—45%, а при высокотемпературном (800 °С) снижается до 5—20%.

Смола пиролиза содержит 10—15% диеновых углеводородов, 10—15% олефинов, 25—30% бензола, 10—15% толуола, а также непредельные соединения типа стирола и индена и циклоолефи-ны — циклопентадиен и др. Переработка смолы пиролиза может осуществляться по двум вариантам — топливному и химическому.

При топливном варианте смола дел:ится на две фракции — лег­кую и тяжелую. Из легкой фракции гидрированием удаляются непредельные углеводороды, очищенный продукт, называемый гидростабилизированным бензином, имеет октановое число 74— 78 пунктов и используется как компонент товарного автобензина. Тяжелая фракция направляется в котельное топливо.

При химическом варианте смола делится на фракции н. к. — 70 °С, 70—130 °С, 130—160 °С, 160—200 °С, 200—230 °С, выше 230 °С. Из фракции н. к.—70 °С выделяют циклопентадиен и изо­прен, из фракции 70—130 °С — бензол, толуол и ксилолы. Разра­ботаны методы гидрогенизацион'ной переработки этой фракции, позволяющие получать только бензол — наиболее ценный из аро­матических углеводородов. Фракции 130—160 °С и 160—200 °С подвергаются полимеризации с получением синтетических нефте-полимерных смол — стирольной и кумарон-инденовой. Фракция 200—230 °С может быть использована как сырье для получения нафталина, а фракция выше 230 °С — для получения технического углерода (сажи).

206

§ 43. УСТАНОВКА ПИРОЛИЗА

Современная установка пиролиза состоит из следующих бло­ков: пиролиза углеводородного сырья, компрессии и очистки пиро-лизного газа, разделения газа, переработки смолы пиролиза.

Технологическая схема.Схема установки пиролиза бензиновых фракций приводится на рис. 45. Сырье под давлением 1,0—1,2 МПа подается в паровой подогреватель Т-1, нагревается до 100°С и после смешения с перегретым водяным паром поступает в конвек­ционную камеру печи пиролиза П-1. Здесь бензин испаряется и ,нагревается до 500—600 °С, после чего поступает в радиантную камеру, где протекает разложение углеводородов.

Выходящий из печи с температурой 750 °С и давлением 0,2— 0,22 МПа пиролизный газ направляется в закалочную камеру А-1, в которой быстро охлаждается до 700 °С за счет испарения пода­ваемого в эту же камеру парового конденсата. Быстрым охлаж­дением предотвращаются вторичные реакции полимеризации и кон­денсации олефинов.

Затем газы пиролиза охлаждаются до 400 °С в закалочно-ис-парительном агрегате Т-2, где их тепло используется для выработ­ки водяного пара. Из Т-2 газы проходят в аппарат Е-1, куда впрыскивается поглотительное масло с температурой 70 °С. Газы пиролиза охлаждаются до 180 °С и направляются на дальнейшую переработку. В составе установки имеется несколько печдых агре­гатов, состоящих из теплообменника, печи пиролиза, закалочной камеры, закалочно-испарительного агрегата и аппарата для впрыс­ка масла. Охлажденные пиролизные газы от всех печных агрегатов объединяются в общий коллектор и направляются на промывку в колонны первичной ректификации К-1- В нижней части К-1 газы отмываются от сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом, а в верхней — охлаждаются за счет испарения подаваемого туда легкого поглотительного масла. При этом происходит конденсация тяжелой смолы.

Из К-1 газы пиролиза поступают в водяные конденсаторы-хо­лодильники ХК-1, где происходит конденсация легкого масла и водяных паров. В сепараторе С-1 конденсат легкого масла и вода отделяются от пиролизных газов, поступающих затем в блоки компрессии и очистки газа и газоразделения.

Тяжелое поглотительное масло с низа К-1 перекачивается на­сосом Н-1 в фильтры Ф-1, предназначенные для очистки от сажи и кокса. Очищенное масло делится на два потока, один из кото­рых направляется на орошение нижней части К-1, а второй — охлаждается до 70 °С и подается в Е-1. Часть тяжелого поглоти­тельного масла, в котором содержится также уловленная в К-1 тяжелая смола пиролиза, выводится на склад или в отделение переработки смолы.

Легкое масло и конденсат водяного пара из С-1 поступают самотеком в С-2, где происходит отделение масла от конденсата. Легкое масло, содержащее также легкую смолу пиролиза, делите

а

Рис. 45. Технологическая схема блока пиролиза углев /—сырье (бензиновая фракция); // —пиролизный газ на блок компресси К —водяной пар; VI — свежее поглотительное масло; VII — вода на о

питательная вода.

Mi

на два потока. Один из потоков возвращается на орошение верх­ней части К-1, а другой — подается в отпарную колонну К-2. В К-2 из масла отпаркой водяным паром удаляются легкие углеводоро­ды — С4 и ниже, которые затем добавляются к газам пиролиза. Легкое масло с. низа К-2 насосом Н-3 выводится на склад или в блок переработки смолы пиролиза.

Конденсат водяного пара из С-2 загрязнен углеводородами, для очистки от них он подается на фильтры Ф-2. После фильтра­ции часть конденсата посылается на охлаждение пиролизных газов в закалочную камеру, • а избыток сбрасывается в канализацию. Отделенные на фильтре Ф-2 легкие углеводороды, содержащие не­которое количество водяного пара, конденсируются в ХК-2 и раз­деляются на водную и углеводородную фазы в сепараторе С-5.

Технологический режим процесса. Оптимальные режимы пиро­лиза различных видов сырья приводятся в табл. 9 (см. стр. 210).

Материальный баланс пиролиза прямогонного бензина (I) и этановой фракции (II) [в %(масс.)]

i          и

Поступило:
Сырье............................................................................    100,0 100,0

Получено:

Метано-водородная фракция......................................         15,8   14,0

Этилен :....'...............................................................         24,5   50,0

Пропилен........................................................... . . . 15,0   1,0

Этам-пропановая фракция...........................................         7,5   31,0

Бутилен-бутадиеновая фракция..................................         12,2   2,0

Жидкие продукты (С₅ и выше).................................... ............ 25,0   2,0

легкая смола.......................................................... ........ (22,2)   —

тяжелая смола....................................................... .......... (2,8)   —

Итого ...   100,0 100,0

Аппаратура.Трубчатый пиролизный реактор (печь пиролиза)—основной реакционный аппарат современных пи­ролизных установок. Главные положительные качества трубчатого реактора — простота конструкции, небольшие эксплуатационные расходы, устойчивость работы.

Количество печей пиролиза на установке зависит от единичной мощности печи и производительности установки. Так, на установ­ке пиролиза мощностью 250 тыс. т/год по сырью имеется шесть печей, в каждой из которых пиролизуется 7—7,5 т/ч сырья. В то же время на укрупненной пиролизной установке мощностью 1 млн. т/год сырья имеется всего четыре трубчатых печи, однако большей производительности.

В пиролизной печи должен быть создан такой объем реакци­онной зоны, чтобы сырье разлагалось до необходимой глубины в минимально короткий отрезок времени. Реакционный змеевик расположен в радиантной камере, где, как известно, теплонапря-женность поверхности нагрева максимальная.

209

ТАБЛИЦА 9

Оптимальные условия пиролиза различного сырья в трубчатых печах

* Этиленовым называется режим ведения процесса пиролиза, при котором получаются максимальные выходы этилена. Соответственно пропиленовый считается такой режим, при котором добиваются максимального выхода пропилена.

На пиролизных установках применяются трубчатые печи раз­личной конструкции:

1) однокамерные, с конвекционной секцией, расположенной под подом печи, и горелками факельного типа;

2) двухкамерные, имеющие две топочные камеры, каждая из которых раздельно обогревается короткофакельными горелками; у этих печей общие для двух камер конвекционная камера и бо­ров для вывода дымовых газов;

3) трубчатые печи с горелками беспламенного типа; существу­ют печи с экранами одностороннего и двустороннего облучения.

Конструкция печи с экранами двустороннего облучения и го­релками беспламенного типа приведена на рис. 46. Производи­тельность печи 6—8 т/ч сырья.

Теплота в радиантной части этой печи передается змеевику от излучающих стен топки. Стены собраны из беспламенных го­релок конструкции ВНИИнефтемаша. Каждая горелка состоит из 20—25 керамических огнеупорных блоков с 4—6 туннелями в бло­ке. Газ, используемый для отопления, смешивается с воздухом и подается в туннели, длина которых составляет 10—15 см. Тун­нель имеет форму конуса, газ при движении по нему завихряется и быстро сгорает. При сгорании стенки туннеля раскаляются и излучают тепло в топку печи. Интенсивность теплоотдачи от рас­каленных стен в 2,—2,5 раза выше, чем от факела, создаваемого обычной горелкой.

Температура газов, покидающих топку с беспламенными го­релками, на 150—200 "С выше, чем в печах с факельными горел­ками.

210

Рис. 46. Трубчатая печь пиролиза с экранами двустороннего облучения: / — потолочный экран; 2—экран двустороннего облучения; 3 — панельные горелки; 4 — каркас;

5 —конвекционная камера.

В печи с экранами двустороннего облучения трубы радиант-ной секции получают тепло с двух сторон и устраняется нерав­номерность обогрева змеевика. Тепловое напряжение в этих печах заметно выше, чем в печах одностороннего облучения: 40 кВт/м² против 30—32 кВт/м².

Закалочно-испар и тельный агрегат (рис. 47) пред­ставляет собой трубчатый теплообменник, по трубному простран­ству которого проходит пиролиз-ный газ, а в межтрубное подает­ся промежуточный теплоноситель или специально подготовленная химически очищенная вода. Меж­трубное пространство соединено трубопроводами с барабаном-па­росборником.

Автоматизация процесса. Уста­новки пиролиза оснащены прибо­рами и системами автоматиче­ского регулирования процесса. Давление паров в испарительной секции поддерживается автома­тически подачей в теплообмен­ник-испаритель греющего водяно­го пара с помощью регулятора давления. Температура газов пи­ролиза на выходе из пиролизных змеевиков регулируется измене­нием подачи топлива в печь. Очень важно своевременно изме­нить температуру пиролиза при изменении нагрузки печи и соста­ва сырья. В настоящее время вне­дряются схемы регулирования с применением хроматографов. На основании хроматографическо-го анализа состава сырья автоматически изменяется режим. Ав­томатически регулируется также подача воды на закалку в за­висимости от температуры пиролизного газа.

Перспективы дальнейшего развития процесса пиролиза. Пиро­лиз легких углеводородных фракций и средних (керосино-газой-левых) дистиллятов в трубчатых печах является в настоящее время наиболее надежным и экономически выгодным способом производ­ства низших олефиновых углеводородов. Основные тенденции в раз­витии технологии процесса трубчатого пиролиза следующие:

1) переход к . строительству установок большой единичной мощности — до 1 млн. т/год сырья и более;

2) применение новой высокопроизводительной аппаратуры — печей с высокой тепловой напряженностью и зонным регулирова­нием температуры по длине змеевика;

212

3) повышение селективности процесса за счет увеличения тем­пературы процесса до 840—870 °С и снижения времени контакта до 0,2-0,4 с;

4) комплексное использование всех продуктов пиролиза — вы­деление из смолы пиролиза ароматических углеводородов, диви­нила, изопрена, циклопентадиена с целью их дальнейшего исполь­зования;

5) расширение сырьевой базы — широкое применение бензи-
нов-рафинатов, переход к пиролизу керосино-газойлевых фрак­
ций.

Методу получения этилена и пропилена пиролизом в трубча­тых печах присущ наряду с несомненными достоинствами ряд недостатков. Для конструирования печей приходится применять большое количество высоколегированных сталей, температуру пи­ролиза, опасаясь разрушения труб печи, не поднимают выше 900 °С, на установках трубчатого пиролиза нельзя перерабаты­вать тяжелые виды сырья, чтобы не вызвать быстрого закоксовы-вания труб.

Поэтому внимание науки, проектных и промышленных орга­низаций во всем мире привлечено к созданию новых методов пи­ролиза. Особый интерес вызывают такие модификации, которые позволяют перерабатывать тяжелые дистилляты, остаточные про­дукты и сырую нефть.

Новые процессы пиролиза тяжелых компонентов и нефти раз­личаются по способу подвода тепла в реактор. Существуют, такие типы новых процессов пиролиза: 1) термоконтактные процессы; 2) пиролиз с перегретым водяным паром; 3) окислительный пи­ролиз; 4) пиролиз в плазме.

В свою очередь процессы термоконтактного пиролиза делятся на две группы. К первой относятся те, в которых применяется крупногранулированный теплоноситель. Вторую группу составля­ют процессы с использованием порошкообразного теплоносителя.

Общей чертой всех процессов термоконтактного пиролиза яв­ляется наличие теплоносителя, который нагревается в специаль­ном аппарате. Затем нагретый теплоноситель транспортируется в реактор, где вступает в контакт с пиролизным сырьем. К тепло­носителю предъявляются требования высокой теплоемкости, ме­ханической и термической прочности, низкой абразивной способ­ности. В качестве теплоносителя применяются шамот, кокс, квар­цевый песок и др.

Новые процессы пиролиза в настоящее время проходят опыт­но-промышленную проверку,

Глава VII

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

§ 44. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ И СВОЙСТВАХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию акти­вации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализа­торов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, характеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термоди­намической точки зрения для них неблагоприятны. Следователь­но, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс, и способ­ствуют достижению наиболее высоких равновесных концентра­ций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равно­весия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции.

Любой катализатор активно взаимодействует с исходными ре­агентами, но его участие в процессе ограничивается только на­чальными стадиями превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется и может вновь взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. Этим и объясняется, что не­большого количества катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции. Факт сни­жения энергии активации химической реакции за счет образова­ния промежуточных систем с участием катализатора является не­сомненным. Однако характер самого взаимодействия с катализа­тором может быть самым разнообразным.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомоген­ном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют од­нородную систему, например газовые смеси или жидкие раство­ры. При гетерогенном катализе катализатор чаще всего находит­ся в твердой фазе, а реагирующие вещества — в газообразном или парообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Возможны слу­чаи, когда реагенты и катализатор — жидкости, но не смешиваю­щиеся между собой. В нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-

214

ской промышленности главным образом осуществляются гетеро­генные каталитические процессы.

В последнее время для удобства рассмотрения механизма ка­тализа принято все каталитические реакции делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные.

Кислотно-основными, или ионными, называются такие ката­литические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при кото­рых свободная пара электронов у реагирующих веществ или ката­лизатора перемещается без разобщения электронов, образуя ко­ординационную связь в комплексном соединении. Отметим здесь же, что согласно теории Льюиса, кислотами называются соедине­ния, молекулы которых способны присоединять электронную па­ру, т. е. включать ее в электронную оболочку одного из своих ато­мов.

Основаниями называются такие соединения, в молекуле кото­рых имеется неподеленная пара электронов, способная внедряться в электронный слой кислоты. Это наиболее общая трактовка поня­тий кислоты и оснований. С такой точки зрения в группу кислот помимо обычных кислых веществ попадают и такие соединения, даже не содержащие водорода, как A1CU, FeCh, ZnCb, BF₃. Все эти вещества — комплексообразующие катализаторы.

К кислотно-основным каталитическим реакциям можно отне­сти каталитический крекинг, полимеризацию, изомеризацию, гид­ратацию углеводородов и ряд других превращений.

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, которые связаны с переходом электронов, т. е. протекают с разъ­единением электронной пары при разрыве валентной связи. К ним относятся многочисленные каталитические процессы окисления, гидрирования, дегидрирования и др.

Гомогенный катализ.Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует не­устойчивое реакционноспособное промежуточное соединение. Энер­гия активации этого процесса ниже энергии активации некатали­тической основной реакции. В дальнейшем промежуточное соеди­нение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде. Эти превращения также характеризуются сравнительно малой энергией активации.

Гетерогенный катализ.При гетерогенном катализе все измене­ния и превращения веществ происходят на поверхности раздела твердой фазы катализатора и газовой (паровой) фазы реагирую­щих веществ и в значительной мере связаны с явлением сорбции. Процесс можно расчленить на следующие пять этапов:

1) движение (диффузия) реагирующих молекул к поверхно­сти катализатора;

2) активированная адсорбция (хемоеорбция) реагирующих ве­ществ на поверхности катализатора;

210

3) химическая реакция на поверхности катализатора;

4) десорбция (снятие с поверхности катализатора) продуктов реакции;

5) диффузия продуктов реакции в глубь газовой фазы.

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью са­мого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диф­фузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зави­сит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом слу­чае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Нао­борот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекаете диффузионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях до­стигается в результате сложных физико-химических процессов, ха­рактеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции).

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо­лекулярного слоя реагирующих веществ на поверхности катализа­тора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от моле­кул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и по сути дела близка к на­стоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией активации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает замет­ного влияния на прочность связей атомов в молекулах сорбиро­ванных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительно­му ослаблению связей в реагирующих молекулах.

Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хё-мосорбциТГ и характер изменений, происходящих в хемосорбиро-ванных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в '1886 г. писал о том, что на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их ре­акционную способность. Именно этот принцип деформации моле­кул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации молекулы поляризуются, связи в них ос­лабляются и иногда пязрываются, что приводит к появлению радикалов или атомов. Нередко в результате хеодрсорбции образу­ются нестойкие промежуточные соединения из молекул катали­затора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм ге­терогенного катализа аналогичен механизму гомогенного ката­лиза.

Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализа­тора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднород­ные участки и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверх­ность, тем больше на ней активных центров. Поэтому "првышеще

216

активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой.

Таким образом, общий принцип действия гетерогенных ката­лизаторов заключается в том, что молекулы реагирующих ве­ществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут образовать различные нестойкие промежуточные соединения (ради­калы или ионы). От реакционной способности и природы этих со­единений зависят и скорость протекающих реакций, и состав ко­нечных продуктов.

В практике подбора и применения гетерогенных катализато­ров необходимо учитывать их селективность, активность и срок службы.

Под селективностью, или избирательностью, катализатора по­нимают его способность ускорять только одну или несколько хи­мических реакций определенного типа из числа, термодинамиче­ски вероятных в данных условиях для данного сырья. Это весьма важное свойство катализатора связано как с его составом, так и с условиями применения.

Активность катализатора характеризует его производитель­ность. Чем активнее катализатор, тем меньше его нужно для пре­вращения определенного количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности. Катали­заторы обычно применяются в виде таблеток, шариков или зерен небольших размеров. Для увеличения поверхности часто катали­затор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой по­верхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, пемзу, кизельгур, окись алюминия, силикагель и искусст­венные цеолиты различных марок. Носитель повышает активность катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает, его расход. Активность многих катализаторов удается повысить добавлением небольшого количества так называемых промоторов, или активаторов. Действие активатороь может быть различным. Одни вещества увеличивают внутреннюю поверхность катализа­тора, т. е. воздействуют на его структуру и способствуют ее со­хранению во время работы. Такие промоторы получили название структурных. Другие активаторы изменяют химический состав по­верхности катализатора, увеличивают число активных центров. Такие активаторы получили название химических.

Активность катализаторов обычно определяют на лаборатор­ных установках, где осуществляется тот технологический процесс, для которого предназначен Данный катализатор. Активность оце­нивают по выходу целевого продукта или* конверсии исходного сырья. Иногда испытуемый образец сравнивают с эталонным, ак­тивность которого известна. Активность катализаторов каталити­ческого крекинга характеризуется так называемым индексом ак­тивности— выходом [в % (масс.) от сырья] фракции до 200 °С, полученной в результате каталитического крекинга эталонного сырья в стандартных условиях на лабораторной установке.

217

Катализатор после каждого элементарного акта реакции оста­ется неизменным. Поэтому, казалось бы, он должен всегда рабо­тать неограниченно долго. Однако на практике срок службы ка­тализатора всегда конечен, так как активность его со временем падает.

Продолжительность работы разных катализаторов различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитиче­ского крекинга теряет активность через 10—15 мин, а вольфра­мовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2— 3 года. Спад активности катализатора (дезактивация) часто на­зывается его утомлением или старением. Причины этого явления различны. Чаще всего снижение активности катализатора насту­пает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воз­действия некоторых примесей в сырье, называемых каталитиче­скими ядами. Последние особенно опасны, так как достаточно их ничтожного количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие ка­талитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на ак­тивных центрах катализатора.' Наиболее чувствительны-к ядам металлические катализаторы, содержащие Fe, Co, Ni, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag. Часто встречаются, следующие каталитические яды: серо­водород и другие сернистые соединения, окись углерода, азоти­стые основания, галогены, соединения фосфора, мышьяка и сурь­мы, а также металлы (Ni, Fe, V), содержащиеся в тяжелом неф­тяном сырье.

К причинам дезактивации катализаторов относятся также из­менение структуры его поверхности, спекание и другие процессы, которые приводят к уменьшению поверхности или числа активных центров и могут быть вызваны условиями данного технологиче­ского процесса, главным-образом температурой.

Восстановление активности катализатора называется регене­рацией. Способы регенерации различны. Углистые и смолистые отложения выжигают с поверхности катализатора в токе воздуха. Окисленные катализаторы восстанавливают действием водорода при определенной температуре. Катализаторы, содержащие ред­кие элементы (например, торий), регенерируют химическим пу­тем. Редкий элемент извлекают из отработанного катализатора и вновь используют для приготовления свежих порций этого же ка­тализатора.

В качестве катализаторов применяются разнообразные веще­ства: восстановленные металлы, окислы, кислоты, основания, со­ли, сульфиды металлов, некоторые органические соединения. Под­бор катализаторов, изучение условий их изготовления и примене­ния, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катализом,—■ все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехимической технологии,

218

I.

I

я

1

1

•1

I

I -I

й щ Р"

ш

Р

в

щ

ш

В!

ч

1

.] i

4 A

4

 

 

Хорошие результаты крекинга достигаются на предварительно гидроочищенном сырье. При гидроочистке значительно снижаются содержание серы, азота и металлов в сырье, а также его коксуе­мость. Крекинг подготовленного сырья приводит к уменьшению выхода кокса и газа и увеличению выхода бензина. Улучшается качество полученных продуктов: повышается октановое число бен­зина, содержание серы в жидких продуктах крекинга снижается настолько, что эти продукты не нуждаются в последующей очистке от серы. Положительный эффект дает также предварительное удаление смо-листо-асфальтеновых веществ из сырья методом деасфальтизации бензином или сжиженным пропаном.

440       460     480 Температура,°С Рис. 48. Зависимость выходов продуктов крекинга от темпе­ратуры: / — бензин; 2 — газ: 3 — легкий га­зойль; 4 — кокс; 5—тяжелый га­зойль.

Параметры процесса. Основными параметрами процесса каталитическо­го крекинга являются температура, время контакта паров сырья с ката­лизатором, определяемое объемной скоростью, и кратность циркуляции ка­тализатора (при работе с движущимся катализатором).

Температура. В интервале тем­ператур 440—480°С образование бен­зиновых и дизельных фракций проте­кает достаточно быстро. С ростом тем­пературы увеличивается и степень превращения сырья. Повышение тем­пературы до 480—500 °С ведет к усилению газо- и коксообразова-ния и к снижению выхода' бензина. Октановое число бензина возрастает.

На рис. 48 приводится общий характер зависимости выхода продуктов крекинга от температуры процесса.

Давление. Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 0,14—0,18 МПа.

Объемная скорость. Время контакта сырья и катализа­тора определяется объемной скоростью — отношением расхода жидкого сырья (в м³/ч) к объему катализатора (в м³), занимаю­щего реакционную зону. Объемная скорость v₀ [в м³/(м³-ч) или ч^-1] определяется по формуле:

Va = V_c/v_K

где v_c, — расход сырья, м³/ч; v_K — объем катализатора, м³.

Для пылевидного катализатора применяют величину массовой скорости подачи сырья [в кг/(кг-ч)], определяемую аналогично объемной.

Чем выше объемная скорость, тем ниже степень превращения. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано бо­лее высокой активностью катализатора, а также ростом темпера­туры. При равных температуре и активности катализатора

8*

227

уменьшение объемной скорости приводит к увеличению степени превращения (рис. 49).

Кратность циркуляции катализатора. Промыш­ленные процессы каталитического крекинга осуществляются как на неподвижном, так и на непрерывно циркулирующем катализа­торе. В последнем случае большое плияние на процесс оказывает соотношение количеств катализатора и сырья, подаваемых в ре­актор. Эта величина, называемая кратностью циркуляции ката­лизатора, N (в кг/кг) определяется по формуле:

N = RIB

500°С 450 400

а?40

0 12 3 4 Объемная скорость, ч~

где R — количество катализатора, подаваемого в реактор, кг/ч; В — количество сырья, подаваемого в реактор, кг/ч.

Рис. 49. Зависимость степени пре­вращения сырья от объемной ско­рости   при работе на цеолитном катализаторе. где R и В выражаются в м3/ч. Между массовой и объемной кратностью циркуляции катализа­тора существует соотношение-:

Наряду с массовой применяют объемную кратность циркуляции ка­тализатора N₀:

N₀ = R/B

N₀

тЙг

N

где р_с — плотность сырья при 20 °С, кг/м³; pi-_aT—плотность ката­лизатора, кг/м³.

Увеличение кратности циркуляции ведет к сокращению -про­должительности пребывания катализатора в зоне реакции. Количе­ство кокса на каждой частице уменьшается. Средняя активность катализатора возрастает, а это способствует увеличению степени превращения, т.е. повышению выхода газа, бензина и кокса. В це­лом абсолютное количество кокса возрастает, но оно откладыва­ется на большем числе частиц.

Изменением кратности циркуляции катализатора можно регу­лировать количество теплоты, вносимой в реактор, степень превра­щения сырья, степень закоксованносги катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов на перемещение катализатора. Коли­чество кокса на входе в регенератор не должно превышать 0,8— 1%(масс), остаточное содержание кокса после регенерации не более 0,25% (масс.) в расчете на катализатор. Для поддержания рабочей активности приходится выводить из системы часть ката­лизатора и заменять его свежим. Расход катализатора -—2 2,3 ю на 1000 кг сырья.

228

Тепловой эффект. Тепловой эффект каталитического кре­кинга является суммой тепловых эффектов отдельных реакций про­цесса и зависит от степени превращения. При степени превраще­ния 80—90% отрицательный теп­ловой эффект реакции 230— 290 кДж/кг сырья (рис. 50).

Технологический режими мате­риальный баланс процесса. Пример­ный технологический режим и мате­риальный баланс процесса при пе­реработке вакуумного газойля фрак­ции 350—500 °С на шариковом и пылевидном катализаторе цеокар-2 приводится в табл. 10.

0,2 0,4 0,6 0,8 Степень превращения

1,0

Рис. 50. Зависимость теплового эффекта каталитического крекинга вакуумного газойля ромашкинской нефти от степени превращения сырья (выход фракции до 360 °С) н,1 катализаторе типа АШНЦ-3.

Объемная скорость обычно со­ставляет от 1,5 для шарикового и до 3 ч^-1 для микросферического цеолит-содержащего катализатора. Крат­ность циркуляции изменяется в бо­лее широких пределах: от 2,5—4 на шариковом до 7,5—10 на микросфе­рическом цеолитсодержащем ката­лизаторе. На более легком сырье кратность циркуляции выше, чем на тяжелом сырье.

Качество продуктов каталитического крекинга.Углеводо­родные газы каталитического крекинга содержат не менее 75—80% (масс.) смеси пропан-пропиленов, бутан-бутиленов и пен-тан-амиленов. Содержание изомерных соединений достигает 25— 40%(масс). Это делает газы каталитического крекинга ценным сырьем для нефтехимических процессов.

ТА6ЛИЦА 10

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 1413; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

⇐ Предыдущая18192021222324252627Следующая ⇒

---

Мы поможем в написании ваших работ!