Одноступенчатый гидрокрекинг газойлей

, .Лр)

&

%

Sd

0

-й

Рис. /6. Технологическая схема газофракционирующей устано

I— жирный газ; II — свежий раствор МЭА; III — сероводород; IV — сухой газ; V

VH — стабильный бензин; VIII — пропан-пр

Жирный газ с установки каталитического крекинга поступает на очистку моноэтаноламином в абсорбер K-I- Очищенный газ сжимается компрессором ПК-1 до 1,4 МПа, охлаждается и по­дается во фракционирующий абсорбер К-2, под 22-го тарелку. На эту же тарелку, но выше ввода газа подается конденсат компрессии.

Во фракционирующий абсорбер вводится также нестабильный бензин, являющийся основным абсорбентом.

Фракционирующий абсорбер, иначе называемый абсорбер-де-сорбером, отличается от обычного абсорбера тем, что представляет собой комбинированную колонну. В верхней части фракционирую­щего абсорбера происходит абсорбция, т. е. извлечение из газа це­левых компонентов, а в нижней — регенерация абсорбента за счет подводимого тепла. Стекая сверху вниз по тарелкам фракциони­рующего абсорбера, насыщенный тяжелыми компонентами абсор­бент встречается со все более горячими парами, десорбирован-ными из жидкости, .которая стекает в нижнюю часть колонны. С верха фракционирующего абсорбера уходит сухой газ, содержа­щий углеводороды Q—С₂, а с низа вместе с тощим абсорбентом выводятся углеводороды С₃—С₄. В отличие от обычных абсорбе­ров, куда питание подается только в газовой фазе, во фракциони­рующие абсорберы оно вводится и в виде жидкости, и в виде газа.

Для доабсорбции унесенных с сухим газом бензиновых фракций в верхнюю часть К-2 подается стабильный бензин. Температура в абсорбционной части поддерживается промежуточным охлажде­нием абсорбента. Насыщенный и деэтанизированный абсорбент из К-2 подается в стабилизатор К-3, верхним продуктом которого яв­ляется головка стабилизации, а нижним — стабильный бензин. Го­ловка стабилизации поступает на блок очистки, где очищается от сернистых соединений раствором МЭА и щелочью. Затем из очи­щенной головки в пропановой колонне К-4 выделяется пропан-про-пиленовая фракция. Остаток пропановой колонны п бутановой ко­лонне К-5 разделяется на бутан-бутиленовую фракцию и остаток, который объединяется со стабильным бе.нзином.

§ 60. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ

Реакция присоединения олефинов к парафиновым углеводоро­дам получила название алкилирование парафиновых углеводоро­дов:

CnH_2ra + 2 + C_mH₂m -------- *■ Сп+щНг (п+т)+2 + Q

Подбирая соответствующие .исходные углеводороды, можно по­лучить в одну стадию любой парафиновый углеводород. На прак­тике таким путем производят применяемый в качестве компонента моторного топлива алкилат — смесь высокооктановых изопарафи-новых углеводородов.

Алкилированию можно подвергать углеводороды как низкой, так и высокой молекулярной массы. Но для получения компонен­тов бензина практическое значение имеет только реакция углево­дородов Сг—Сб. Из парафиновых углеводородов метан и этан в

293

реакцию не вступают. Легко алкилируется изобутан, обладающий подвижным водородом при третичном углеродном атоме. Кроме того, разветвленная структура изобутана предопределяет наиболее выгодное с антидетонационной точки зрения строение продуктов синтеза. Поэтому во всех промышленных процессах алкилирования исходным парафиновым сырьем является изобутан. Из олефино-вых углеводородов для алкилирования изобутана следует приме­нять углеводороды Сз—С5.

Алкилирование протекает с выделением тепла и уменьшением объема. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, этой ре­акции благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. Наиболее целесообразно проводить алкилирование при темпера­турах близких к 0°С; при этом чем выше молекулярная масса оле-фина, тем ниже должна быть температура. В отсутствие катализа­торов реакция алкилирования при низких температурах, однако, практически не идет.

Широкое промышленное распространение поэтому получило ка­талитическое алкилирование. Лучшими для этой реакции оказа­лись кислотные комплексообразующие катализаторы: хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом, серная кис­лота, жидкий фтористый водород. В настоящее время в СССР при-. меняется серная кислота, в США — серная кислота и жидкий фто­ристый водород.

Механизм каталитического алкилирования очень сложен. Так, в результате взаимодействия одного изопарафинового и одного олефинового углеводородов образуется не один изопарафиновый углеводород более высокой молекулярной массы, а иногда до двух десятков углеводородов. Так, при анализе алкилата, полученного при сернокислотном алкилиройании изобутана смесью бутиленов нормального строения, обнаружены углеводороды С₆—С₉ самого разнообразного строения. Исходя из обычного механизма реакции при некаталитическом алкилировании

СН₃
i        I        .£

it    г      --- *" CH;j- С---- СН-- СН2--- СНз

_____________ !              Т i

|                 ф  у                   СНз СНз

(СНз)зСН + СНз—СН₂—СН=СН₂ —

\........................... ,..,t...... t ,             СНз

^{1  п}   -yj> СНз—С—СН₂—СН₂—СН₂—СНз

сн₃

следовало бы ожидать преимущественного образования (по пра­вилу Марковникова) 2,2,3-триметилпентана (I). Однако его полу­чилось лишь 1,2%.

Согласно ионному механизму, реакция алкилирования проте­кает по стадиям с участием ионов карбония. Разберем ее на том же примере сернокислотного алкилирования изобутана а-бутиле-ном,

294

На первой стадии олефин реагирует с катализатором, который отдает свой протон:

СН₃—СН₂—СН=СН, + H₂S0₄ —у СН₃—СН₂—СН—СН₃ + HSOJ

Казалось бы, что затем следует ожидать развития реакции по­лимеризации. Но в условиях промышленного процесса (низкая температура, многократный избыток изобутана) полимеризация в значительной мере подавляется. Далее в синтез вовлекается изо-бутан:

СНз                                                             СНз

I                   ₊                        I.

СНз—СН + СНз—СН₂—СН—СНз —-> СНз—С⁺ + С₄Н₁₀

I                                                 I

СНз                                                              СНз

С участием третичного иона карбония развивается дальше реак­ция присоединения непредельного углеводорода.

Вторая стадия — наращивание цепи с образованием но­вого иона карбония:

СНз                                                            СН₃

1₊                                                I

СНз—С + СН₃—СН₂—СН=СН₂ —у СНз—С—СН₂—СН—СН₂—СНз

I                                                I

СНз                                                            СНз

Третья стадия особенно осложнена различными превраще­ниями. Во-первых, происходит миграция водорода и местоположе­ние заряда меняется:

СНз                                                       СНз

I                                              I ₊

СНз—С—СНг—СН—СНг—СНз —> СНз—С—СН—СН2—СН2—СНз

i                       ■                                 i

СНз             •                                    СН₃

Легче всего водород переходит от группы —СН2—, труднее —

от группы /СН— и совсем не переходит от метильной группы

-СН₃.

Во-вторых, с большой скоростью протекает скелетная изомери­зация — перескок метильной группы к углероду, несущему заряд:

СНз

I ₊ СНз—С—СН—СН₂—СН—СНз —► СНз—С—СН—СН,—СНо—СНз

I              "               II""

СН₃                                                         СНз СНз

Перемещение метильной группы наиболее вероятно от четвер­тичного углеродного атома, но возможно и от третичного.

295

Все образующиеся на этой стадии изооктил-ионы в конечном итоге реагируют с изобутаном, отнимая водород от третичного атома углерода, например:

СН₃                                           СН₃

СН₃—С—СН₂—СН—СН₂—СН₃ -\- НС—СН₃ —>

I                                    I

СНз                                          СН₃

СН₃                                                  СНз

I                                         U

—> СН₃—С—СН₂—СН,—СН₂—СНз+СНз—С

I           "                       I

СНз                                                 СНз

На этой стадии образуется конечный продукт реакции, вновь возникает активный третичный ион карбония, и реакция продол­жается с новыми молекулами исходного олефина.

С учетом всех перегруппировок, происходивших в третьей ста­дии, получается смесь диметилгексанов.

При алкилировании изобутана (З-бутиленом и изобутиленом на основании описанного механизма в алкилате накапливаются глав­ным образом триметилпентаны: 2,2,3-; 2,2,4-; 2,3,3-; 2,3,4-. Эти же углеводороды накапливаются и при алкилировании изобутана а-бутиленом. В рассмотренном выше механизме это не находит объяснения. Вероятнее всего под влиянием кислотного катализа­тора а-бутилен изомеризуется в р-бутилсн, так как миграция двой­ной связи весьма характерна в присутствии этого типа катализато­ров.

Водородный обмен между катализатором и реагирующими уг­леводородами был доказан с помощью меченых атомов. Применя­лась серная кислота с тритием вместо водорода и тритий был об­наружен в алкилате.

Сложность состава алкилатов объясняется не только изомери­зацией карбоний-ионов. В условиях алкнлирования протекают раз­личные побочные процессы: а) деструктивное алкилирование, б) перераспределение водорода, в) полимеризация и деполимери­зация.

Деструктивным алкилированием называются реакции распада и синтеза — распада получившихся изопарафиновых углеводоро­дов на новые углеводороды, которые в свою очередь вступают в реакцию алкилирования с изобутаном, например:

изо-С₄Н₁₀ + С₄Н₈ —► ^ С_аН₁₈

CgHls -- > С4Н12 + С₃Нб

изо-С₄Ню + С₃Н₆ —> 23 C₇Hi₆ и т.д.

Перераспределение водорода проявляется в частичном дегидри­ровании изобутана до изобутилена. Образующийся изобутилен ал-килирует изобутан с образованием изооктана. Так, при алкилиро-

386

вании изобутана пропиленом наряду с изогептанами образуются изооктаны:

МЭ0-С4НЮ —> изо-С^На + Н₂ СзН₆ + Н₂ —v С;|Н₈ изо-С.;Н₁₀ + U30-C₄H₈ —> изо-С_аН₁₈

Суммарно можно записать:

2иэо-С₄Н₁₀ + С₃Н₆ —> цзо-С_аН₁₈ + С₃Н₈

Такой тип превращений назван автоалкилированием. Это на­правление нежелательно, так как ведет к перерасходу изобутана. Полимеризация олефинового компонента в этом процессе — также нежелательная побочная реакция. Продукты полимеризации рас­творяются в серной кислоте и понижают ее концентрацию. Для предотвращения полимеризации надо обеспечить избыток изобу­тана в реакционной смеси и хорошее перемешивание углеводород­ной фазы с серной кислотой.

§ 61. УСТАНОВКА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ

Сырье и товарная продукция.Сырьем установок алкилирова-ния изобутана бутиленами является бутан-бутиленовая фракция (ББФ), вырабатываемая на газофракционирующих установках из газов каталитического крекинга, термического крекинга и коксова­ния. В составе этой фракции содержатся и непредельные углеводо­роды — бутилены и изо'бутан. Кроме того, в виде примесей в ББФ содержатся углеводороды С₃ и С5. В сырье алкилирования коли­чество С₃ и С₅ не должно превышать З'/о (масс.) каждого. Присут­ствие в сырье пропилена приводит к увеличению потребности в холоде в связи с более высоким значением теплоты реакции алкили­рования пропилена, снижению октанового числа алкилата, увели­чению расхода серной кислоты. Наличие углеводородов Cs также нежелательно, поскольку пентаны в реакцию алкилирования не вступают, а из амиленов образуются малоценные побочные про­дукты.

Следует, однако, отметить, что в перспективе развитие процесса алкилирования связано с расширением сырьевых ресурсов и при­влечением в качестве сырья пропан-пропиленовой фракции (ППФ). Новые установки алкилирования в нашей стране и за рубежом проектируются с учетом использования смеси ППФ и ББФ. При использовании ППФ на алкилирование необходимо подавать до­полнительный изобутан.

В результате алкилирования изобутана получают алкилат, ко­торый на установках алкилирования делится на две фракции — легкую и тяжелую. Качество легкого и тяжелого алкилата при

297

алкилировании изобутана бутиленами характеризуется следующи­ми показателями:

Легкий       Тяжелый

алкилат       алкилат

Плотность pf.................................................... 0,698-0,715         -

Фракционный состав, °С

н. к...............................................................    45-57           171

10%..............................................................    75-87      173-188

50%.............................................................. 100-104    177-198

90%.............................................................. 111-121    204-254

к. к............................................................... 150-170    250-301

Октановое число по исследовательскому методу

алкилат без ТЭС......................................... ....... 92-98        80-84

алкилат с добавкой 0,8 мл/л ТЭС  . .   104—106         —

Сортность на богатой смеси с добавкой

1,22 мл/л ТЭС................................................ 145—162         —

Давление насыщенных паров при 38° С,

кПа.................................................................. ......... 20,6             —

Бромное число................................................... ..... 0,2—0,3         —

В течение многих лет легкий алкилат в больших количествах потреблялся как основной компонент авиационного бензина. В свя­зи с уменьшением числа самолетов с поршневыми двигателями спрос на авиационные бензины сведен к минимуму, однако потреб­ность в алкилатах не только не уменьшилась, но даже возросла. Они добавляются к бензинам каталитического риформинга и кре­кинга, чтобы снизить содержание ароматических углеводородов и улучшить пусковые свойства товарных антобензинов.

Тяжелый алкилат (фракция 170—240^С'С) используется как ком­понент дизельного топлива. Побочными продуктами установки яв­ляются пропан и бутан-пентановая фракция.

Катализаторы процесса.Алкилирование изобутана олефинами на отечественных установках проводится в присутствии серной кис­лоты. Для алкилирования бутиленами применяется 96—98%-ная серная кислота, для алкилирования пропиленом необходима кис­лота более высокой концентрации — в среднем 98—100%. В про­цессе алкилирования постепенно происходит снижение концент­рации серной кислоты, вызываемое взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. При понижении кон­центрации реакции алкилирования замедляются, а реакции поли­меризации ускоряются. Поэтому отработанную кислоту заменяют свежей, концентрированной.

За рубежом в качестве катализатора применяется также фто­ристоводородная кислота.

Параметры процесса.Большую роль в создании оптимальных условий реакции играет температура. Она влияет на расход катализатора, выход и качество алкилата. Наилучшие условия про­цесса достигаются при 5—13 °С. При повышении температуры об­легчается перемешивание кислоты и углеводородов, так как пони­жается вязкость, однако при этом ускоряются побочные реакции

298

полимеризации и сульфирования (окисления) олефинов. При пони­жении температуры увеличивается избирательность реакции алки­лирования, уменьшается расход катализатора, повышается выход алкилата. Однако при температурах ниже 5°С возрастает вязкость углеводородов и снижается подвижность серной кислоты. Ухудше­ние контакта кислоты с углеводородами приводит к увеличению расхода электроэнергии на перемешивание.

Давление слабо влияет на процесс. Поддерживают давле­ние в таких пределах, чтобы наиболее легкие компоненты, участ­вующие в реакции, находились бы в жидкой фазе.

Важными параметрами процесса алкилирования являются со­отношение между серной кислотой и углеводородами, продолжи­тельность контактирования сырья с катализатором и интенсивность перемешивания. Для получения оптимальных условий алкилиро­вания объемное соотношение к а т а л и з а т о р : у г л е в о д о-роды в реакционной зоне поддерживают от 1 : 1 до 2: 1.

Продолжительность контактирования сырья с ка­тализатором определяется объемной скоростью, которая представ­ляет частное от деления объема подаваемого в единицу времени сырья на объем кислоты в реакторе. На современных установках алкилирования объемная скорость составляет 0,3 ч^-1. Увеличение объемной скорости приводит при прочих равных условиях к сниже­нию октанового числа алкилата. На продолжительность контакти­рования влияют также конструкция реактора и эффективность ра­боты перемешивающего устройства.

В результате перемешивания увеличивается поверхность раз­дела фаз и улучшаются условия поглощения изобутана серной кис­лотой. Поскольку изобутан поглощается кислотой гораздо медлен­нее, чем олефины, в реакторе необходимо создать условия, способ­ствующие ускорению перехода изобутана в кислоту. В противном случае начнется интенсивная реакция полимеризации олефиновв присутствии серной кислоты. Кроме того, если перемешивание не­достаточно интенсивно, то может оказаться, что не вся масса кис­лоты контактирует с углеводородным сырьем.

Предотвращению полимеризации способствует также разбавле­ние сырья циркулирующим изобутаном. Чем выше концентрация изобутана в сырье, поступающем в реактор, тем больше она будет и на поверхности раздела фаз углеводородов с кислотой, где про­текает. реакция. Соответственно концентрация олефинов будет ниже. Соотношение изобутан : олефины поддерживают от 4: 1 до 10: 1.

Технологическая схема. Технологическая схема установки сер--
нокислотного алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фрак­
цией приводится на рис. 77.                                                  ,

Установка алкилирования состоит из отделений подготовки сырья, реакторного, обработки углеводородной смеси, фракциони­рования продуктов. В отделении подготовки сырья (на схеме не показано) щелочной и водной промывкой из бутан-бутиленовой фракции удаляются сероводород и меркаптаны. Здесь же сырье

299

Рис. 77. Технологическая схема установки I — сырье; // — свежая серная кислота; /// — отработанная серная кислота; IV—цир VII — бутан; VIII — легкий алкилат; IX — тяжелый алкилат; Х~с

подвергается осушке от воды с помощью водоотделителей, от­стойников, гравийных фильтров или электроотделителей. Для осушки применяются также адсорбенты — окись алюминия и цеолиты.

Затем сырье поступает в реакторное отделение. В емкости Е-1 оно смешивается с циркулирующим изобутаном и насосом Н-1 по­дается через теплообменник и холодильник в реактор контактного типа Р-1. Одновременно с сырьем в реактор вводится серная кис­лота, которая вступает в контакт с бутан-бутиленовой фракцией.

При взаимодействии изобутана с бутиленами выделяется тепло в количестве 750—1100 кДж/кг алкилата, для съема которого при­меняется искусственное охлаждение. Хладагентом служит аммиак, который циркулирует в охлаждающей системе. Сжатый компрес­сором ПК-1 аммиак конденсируется в конденсаторе-холодильнике ХК-1, собирается в емкости Е-4, а затем насосом подается в труб­ный пучок реактора Р-1, где испаряется за счет снижения давле­ния и повышения температуры. Испаряясь, аммиак снимает избы­точное тепло реакции. Газообразный аммиак вновь подается на компрессию.

Из реактора Р-1 продукты реакции поступают в отстойник С-1, где отделяются от серной кислоты. Серная кислота насосом Н-2 возвращается в реактор, а углеводороды через теплообменник Т-1 подаются в отделение обработки углеводородной смеси. Здесь уг­леводородная смесь освобождается от капелек серной кислоты и эфиров с помощью щелочной и водной промывки. Для осуществле­ния щелочной и водной промывки предназначены смеситель А-1, отстойники Е-2, Е-3 и циркуляционные насосы Н-3, Н-4. Промы­тая углеводородная смесь поступает на блок ректификации.

В состав новых установок алкилирования включают блоки бокситной очистки от эфиров серной кислоты.

В первой ректификационной колонне К-1, которая называется изобутановой, из продуктов реакции выделяются пропан и избы­точный, не вступивший в реакцию изобутан. Затем в проиановои колонне К-2 изобутан отделяется от пропана и возвращается на смешение со свежим сырьем. С низа колонны К-1 смесь бутана и алкилата подается в бутановую колонну К-3, в которой разделяет­ся на бутан (его иногда называют отработанной бутан-бутилено­вой фракцией) и суммарный алкилат. Последний затем в колонне вторичной перегонки К-4 разделяется на легкий и тяжелый алки­лат.

Технологический режим установки

Температура Температура  Давление,
низа, °С             перха, °С                    Мпа

Реактор . ...............................         0—10       0—10         0,6

Ректификационные колонны

изобутановая К-1 ....     95—120     45—55    0,5—0,6

пропановая К-2................... ......... 85-100      40-45     1,6-1,7

бутановая К-3...................... ....... 125-135      45-50     0,3-0,4

вторичной перегонки

К-4.................................... ......... До220  100-115   0,02-0,04

301

Рис. 78. Вертикальный реактор алкилирования контакторного типа:

/—хладагент; // — сырье; /// —серная кислота;

/V —продукты реакции;

/—корпус; 2—цилиндрический кожух; 3—трубчатый

пучок; 4 — пропеллерная мешалка.

302

Аппаратура. Основной

аппарат установки алки­лирования—реактор. Су­ществуют различные ре-акторы-алкилаторы, раз­личающиеся по способу подачи сырья и схеме охлаждения. Они могут быть разделены на три типа:

1) емкостные — с при­менением выносных цир­куляционных насосов для перемешивания реакци­онной смеси;

2) контакторные — с внутренними циркуляци­онными устройствами и охлаждающими элемен­тами;

3) каскадные—с внут­ренним охлаждением и внутренними циркуляци­онными устройствами,без охлаждающих элементов.

Емкостные аппараты сооружались на первых промышленных установ­ках сернокислотного ал­килирования На смену им пришли контакторные ре­акторы, один из кото­рых — вертикальный с охлаждением через по­верхность—изображен на рис. 78. В корпусе реак­тора размещены два пуч­ка труб различного диа­метра, причем каждая из труб меньшего диаметра свободно входит внутрь соответствующей трубы большего диаметра. Хлад­агент подается в верхнюю часть реактора, распре­деляется по трубкам мень­шего диаметра и стекает вниз. Затем он поступает в трубы большего диа-

метра, поднимается вверх и испаряется, отнимая тепло от находя­щейся в межтрубном пространстве реакционной смеси. Из реак­тора хладагент выводится на компрессию.

Реакционная смесь перемешивается пропеллерной мешалкой 4. Смесь из кольцевого пространства между стенкой реактора и вну­тренним цилиндрическим кожухом 2 поступает внутрь кожуха, где размещены охлаждающие трубы. Процесс алкилирования проте­кает в основном при нисходящем движении реакционной смеси вдоль поверхности охлаждения (пучка труб).

т

Ф

(I

^[,Vi

D

V"

VI "

Рис. 79. Каскадный самоохлаждающийся реактор алкилирования:

/ — олефиновое сырье; // —циркулирующая кислота; III — pe-циркулирующнй изобутан и хладагент; IV — пары изобутана и хладагента; V —серная кислота; VI— углеводородный

поток; 1—5 — секции реактора; 6—7 — отстойные зоны; 8—переме­шивающие устройства; 9—сепаратор.

Разработаны и внедряются на действующих установках алки­лирования взамен описанных выше модернизированные контакторы вертикального и горизонтального типа. В этих аппаратах с целью улучшения теплопередачи и упрощения условий изготовления труб­ного пучка применены U-образные трубки, увеличена поверхность теплообмена, разработана более совершенная система уплотнения вала пропеллерного насоса. Внедрение новых контакторов позво­ляет повысить производительность установок.

Еще более эффективны каскадные самоохлаждающиеся реак­торы (рис. 79), тепло реакции в которых снимается за счет испаре­ния части реагирующих компонентов. В реакторе имеется несколь­ко реакционных зон, снабженных мешалками, и две отстойные зоны. В каждую из реакционных зон подается смесь олефинов и изобутана. Давление процесса регулируют таким образом, чтобы обеспечить частичное испарение углеводородной фазы. Испаряю­щиеся углеводороды, главным образом пропан и изобутан, заби­раются из верхней части реактора компрессором, сжимаются, кон­денсируются и возвращаются в реактор. Изменением количества

303

с

испаряющегося газа поддерживается постоянство температуры в реакторе. Существуют конструкции каскадного реактора, насчиты­вающие 5—6 реакционных секций (зон). В первой из отстойных зон отделяется от углеводородов основная масса кислоты, а во второй — небольшая оставшаяся часть.

Каскадные реакторы отличаются от трубчатых простотой кон­струкции и высокой производительностью. Удельный расход серной кислоты для установок примерно одинаковой производительности в идентичных условиях алкилирования составляет (в кг/т алки-лата): в вертикальном реакторе 200—250, в каскадном 60—100.

Материальный баланс алкилирования.Материальный баланс при переработке бутан-бутиленовой фракции каталитического кре­кинга (I) и смеси бутан-бутиленовой и пропан-протшленовой фрак­ций, полученных из газов каталитического крекинга, термического крекинга и коксования (II), приводится ниже [в % (масс.)].

I           п

Поступило:

Бутап-бутилеповая фракция ....  100,0 54,4

Пропаи-иропилеповая фракция ...  —        29,7

Изобутан.................................................    —   15,9

Итого ...                         100,0

Получено:

Алкилат легкий...................................... ......... 71,5      66,5

Алкилат тяжелый................................... ........... 7,2      5,9

Пропан.................................................... ........... 2,8      14,0

Бутан-пентановая фракция.................... ......... 15,5      10,6

Потери....................................................        3,0      3,0

Итого . . . 100,0   100,0

Выход суммарного алкилата составляет 170—200% на вступив­шие в реакцию алкены.

§ 62. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Механизм и катализаторы процесса

Для низкомолекулярных парафиновых углеводородов С₄—С₆ внутримолекулярные химические реакции структурной изомериза­ции могут протекать в следующих направлениях:

а) превращение углеводородов нормального строения в развет­вленные

СНз IСН₃-СН₂—СН₂—СН₃ ч=* СН₃—СН

I

СНз 304

CH₃—CH₂—CH₂—CH₂—CH₃ ^=fc СН₃—СН—СН₂—СН₃

I

СН₃

изопентан

СНз—СН₂—СН,—СН₂—СН,—СНз ч=*= СНз—СН—СН,—СН₂—СНз

I

СНз

б) перемещение метильного радикала вдоль углеродной цепи

СНз—СН—СН₂—СН₂—СН₃ ч=2: СН₃—СН₂—СН—СН₂—СН₃

I                                                I

СНз                                                           СНз

СНз

I

СНз—СН—СН—СНз ч=Ь СНз—СН,—С—СНз

II                         "I

СНз СНз                                        СНз

неогексан

в) изменение числа метильных радикалов в боковых цепях раз­
ветвленных углеводородов

СНз

СН₃—СН—СН₂—СНз =?=fc СНз—С—СНз

I                                I

СН₃                                       СНз

неопентан

СНз—СН—СН₂—СН₂—СН₃ =<=* СНз—СН—СН—СНз

I                                        I I

СНз                                   СНз СНз

Все эти реакции обратимы, поэтому равновесные концентрации изомеров в смеси зависят прежде всего от температуры процесса.

Практический интерес в настоящее время- представляет получе­ние изобутана в качестве сырья для процесса алкилирования оле-финами; изопентана в качестве сырья для получения изопрена и дальнейшей его полимеризации в изопреновый синтетический кау­чук и смеси разветвленных пеитанов и гексанов в качестве компо­нентов высокооктановых автомобильных бензинов.

Термодинамическое исследование реакций изомеризации нор­мальных алканов показывает, что их превращения в разветвлен­ные структуры наиболее вероятны при сравнительно низких темпе­ратурах (для бутана не выше 100 °С, для пентана не выше 150 ^СС), но скорости реакций при этих температурах крайне малы. Это предопределяет необходимость применения активных катализа­торов.

Самым активным катализатором изомеризации при низких тем­пературах является хлористый алюминий либо в смеси с хлори­стой сурьмой, либо в виде комплекса с углеводородами и с добав­кой хлористого водорода. Однако этот катализатор недостаточно селективен, вызывает ряд побочных процессов, в том числе крекинг и диспропорционирование водорода, а также весьма коррозионно-активен. По этим причинам в заводской практике для изомериза­ции пентана и гексана хлористый алюминий не применяется.

30§

В настоящее время наибольшее признание для процессов изо­меризации нашли бифункциональные катализаторы, содержащие платину или палладий на окиси алюминия. Их основное достоин­ство хорошая селективность. Однако для достижения нужной глу­бины изомеризации температуру процессов иногда приходится повышать до 300—400 °С и выше. В целях предотвращения при этих температурах разложения углеводородов и отложения кокса на катализаторе процессы изомеризации ведут в присутствии во­дорода и под общим давлением до 3—4 МПа.

На одном из таких катализаторов (ИП-62) на ряде отечествен­ных заводов осуществляется процесс высокотемпературной изо­меризации пентановой фракции (380—450 °С; 3,5—4 МПа). Ката­лизатор представляет собой фторированную окись алюминия, на которую нанесена платина. В процессе применяется циркуляция водородсодержащего газа с установок платформинга. Достигается степень превращения сырья за один проход 50—55%. Поэтому в процессе применяется рециркуляция изомеризата. Выход изопен-тана на превращенный пентан составляет 96%•

Помимо целевой реакции структурной изомеризации на данном катализаторе имеет место также частичный крекинг пентана и изопентана, гидроочистка и обессеривание сырья и изомеризата. Однако выход продуктов распада не превышает 2%.

Хорошие результаты достигаются и на цеол«тсодержащих пла­тиновом или палладиевом катализаторах. Так, при изомеризации гексана на платинированном цеолите типа Y при 310—340 °С, 3 МПа, мольном соотношении Н2: С_бНн = 3,5 и объемной скоро­сти подачи сырья равной 1 ч^-1 — выход изомеров гексана дости­гал 74%.

В последнее время ведутся работы по подбору бифункциональ­ных катализаторов для низкотемпературного процесса изомериза­ции пентана и гексана, преимущества которого очевидны.

В частности, на платинированной окиси алюминия, промотиро-ванной хлорорганическим соединением (катализатор НИП-66) при 130—140 ^СС, 3 МПа, подаче сырья равной 1,5 ч^-1 и соотношении Нг: С5Н12 = 2:1 был достигнут выход изопентана из н-пентана равный 70% за один проход.

В дальнейшем на этом же катализаторе при 120 °С из пентан-гексановой фракции за один проход, т. е. без рециркуляции был получен выход изомерных пентанов и гексанов, равный 73%. Не­обходимо отметить, что при применении.платиновых или палладие-вых бифункциональных катализаторов очень жесткие требования предъявляются к качеству как сырья, так и водородсодержащего газа. Такие примеси как окись углерода, кислород, влага и особен­но сернистые соединения являются дезактиваторами катализатора. Поэтому требуется предварительная очистка и осушка водородсо­держащего газа и сырья.

Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом кре­кинге и каталитическом алкилировании изобутана олефинами. Во

305

всех этих процессах зарождение цепи химических реакций проис­ходит под действием иона водорода '(протона) кислотного катали­затора. Развитие же цепи связано с разнообразными превраще­ниями промежуточных весьма активных ионов карбония или как их еще называют карбкатионов. Механизм изомеризации парафи­новых углеводородов на бифункциональных катализаторах имеет то отличие, что первоначально под действием металлического ком­понента катализатора исходные парафины дегидрируются до моио-олефинов. Полученные олефины подвергаются под влиянием кислот­ного компонента катализатора структурной изомеризации,которая протекает по карбопий-ионному механизму. На заключительной стадии цепной реакции изоолефины насыщаются водородом и образуется смесь изопарафиновых углеводородов. Эта, сформулиро­ванная Миллсом в 1953 г., ныне общепринятая и эксперименталь­но подтвержденная теория изомеризации парафинов над бифунк­циональными катализаторами хорошо подтверждается тем фактом, что олефины изомеризуются значительно легче, чем парафиновые углеводороды, а сам карбоний-ионный механизм изомеризации оле-финов и парафинов полностью аналогичен. Таким образом, изоме­ризацию, например, н-гексана над алюмоплатиновым катализато­ром можно изобразить такой схемой *:

м С—С—С—С—С—С ^=* С—С=С—С—С—С *=±

м

с—с =<=* с—с—с—с—с

I

с

С—С ^=± С—С—С—G—С

Установка изомеризации для получения компонента высокооктанового бензина

Сырье. В качестве сырья на установках изомеризации, пред­назначенных для получения компонента высокооктанового бензина, используется легкая прямогонная фракция, выделяемая на уста­новках вторичной перегонки бензинов. В этой фракции содержится 65—70% пентанов, в том числе 35—45% н-пентана, 20—25% изо-гексанов, а также бутаны и гексан.

Товарная продукция. Товарными продуктами являются изопен-тановая и изогексановая фракции. Октановое число изопентановой фракции равно 89 (по моторному методу, без ТЭС), а изогексановой,

* Реакции, помеченные М (гидро-дегидрогеиизация) протекают на поверх­ности платины, а помеченные Н на поверхности носителя (А1₂0₃).

307

блок ректификации

Рис. 80. Технологическая схема уставовк / — сырье; Я —свежий водородсодержащий газ; /// — бутаны; IV— иэопентан; V

газ.

содержащей не более 1 % гексана, — 78. Кроме того, на уста­новке выделяют бутановую и гексановуго фракции, а также углево­дородный газ.

Технологическая схема(рис. 80). Установка изомеризации со­стоит из двух блоков — ректификации и изомеризации. Блок рек­тификации предназначен для выделения из смеси сырья и изомери-зата товарных продуктов — изопентановой и изогексановой фрак­ций, удаления из сырья углеводородов С4 и ниже, подготовки к переработке сырья секции изомеризации — пентановой фракции. В блоке изомеризации осуществляется превращение пентана в изо-пентан.

Схема блока ректификации аналогична описанным выше уста­новкам вторичной перегонки и газофракционирования. Смесь сырья и стабильного изомеризата разделяется в изопентановой ко­лонне К-1 на верхний продукт — смесь изопентана и бутана и ниж­ний продукт—смесь н-пентана и гексанов. В колонне К-2 ректи­фикат колонны К-1 делится на бутаны и изопентан. В колонне К-3 остаток колонны К-1 разделяется на н-пентановуго фракцию, на­правляемую в блок изомеризации и смесь гексанов, подаваемую в колонну К-4. В К-4 проводится разделение, смеси гексанов на изо-гексан и н-гексан.

Конденсация и охлаждение верхних продуктов ректификацион­ных колонн осуществляется в воздушных конденсаторах-холодиль-• никах; товарных продуктов перед выводом с установки — в водя­ных холодильниках. Тепло в нижнюю часть колонн подводится че­рез кипятильники, обогреваемые паром.

Пентановая фракция, поступающая на блок изомеризации, за­бирается насосом Н-11 и подается на смешение с водородсодержа-щим газом. Смесь сырья и водородсодержащего газа нагревается в теплообменнике Т-4 и печи П-1 до температуры реакции и посту­пает в реактор Р-1, где в присутствии алюмоплатинового катализа­тора происходит реакция изомеризации.

Газо-продуктовая смесь, выходящая из реактора, охлаждается в теплообменниках и холодильниках, после чего направляется на разделение в продуктовый сепаратор С-1. Из С-1 выходит циркули­рующий водородсодержащий газ, который смешивается со свежим водородсодержащим газом, подвергается осушке цеолитами в ад­сорбере К-5 и подается во всасывающую линию циркуляционного компрессора ПК-1. Сжатый водородсодержащий газ смешивается с сырьем.

Нестабильный изомеризат из С-1 нагревается до 85—90° С в теплообменнике Т-5 и поступает в стабилизационную колонну К-6. С верха К-6 уходит жирный газ, с низа — стабильный изомеризат, который направляется на блок ректификации. Тепло в К-6 подво­дится через кипятильник, обогреваемый водяным паром.

Катализатор изомеризации периодически — 1 раз в 5—6 мес подвергается окислительной регенерации. Регенерация катализа­тора проводится так же, как на установках платформинга (см. §51).

309

верха К-2 низа К-2 . верха К-3 низа К-3 . Давление, МПа в К-1 . . в К-2 . . в К-3 . .

Блок изомеризации

Температура, ^СС
77                    сырья на выходе из

ПО                       теплообменников . .

55                    реакции, в начале

100                       цикла ....................

74                       в конце цикла . . .

110                    верха К-6 .................

низа К-6 .........................

0,6            Давление, МПа

0,7                    в реакторе Р-1 ....

0,6                   в стабилизаторе К-6

в нагнетательной ли­
нии      компрессора

ПК-1............................

Объемная скорость подачи

сырья, ч^-1...........................

Стгпеиь превращения пен-тана за проход. % (масс.)

340-345

380

450

82

112

3,5

0,85

5,0 1,5 50

Материальныйбаланс. Ниже приводится баланс установки при переработке фракции н. к. — 62 °С ромашкинской нефти, не содер­жащей углеводородов С4 и гексана (I) и содержащей бутаны и гексан (II), в % (масс):

Фракция н. к. — 62 °С . .

Водородсодержащий газ .

в том числе 100%-иый

Поступило:

.....................................     100,0 100,0

..................................... 1,0      0,8

водород ................. (0,28)  (0,22)

Сухой газ..........................

Сжиженный газ ....
Изопентановая фракция
Изогексановая фракция
Гексановая фракция . .
Потери..............................

Итого Получено:

101,0

^,l

68,7 28,4

1,8

100,!

1,6

15,3

53,4

22,1

6,9

1,5

Итого .

101,0   100,8

Перспективы развития процесса.В нашей стране промышленно освоен процесс высокотемпературной изомеризации пеитана на ка­тализаторе ИП-62 (платина на фторированной окиси алюминия) при 380—400 °С. При этих температурах степень превращения пен-тана в изопентан ограничена условиями термодинамического рав­новесия и составляет 50—55% (масс.) за проход. Значительно бо­лее высокой степени превращения можно добиться, если проводить процесс при 100—150 °С. Кроме того, при низких температурах за­метно увеличивается степень превращения н-гексана в высокоок­тановые изомеры — диметилбутаны. Это позволяет расширить ре­сурсы сырья, подвергнув изомеризации фракцию н. к. —70 °С, в со­став которой наряду с пентанами входят гексаны — нормальный и изо. ВНИИНефтехимом создан катализатор НИП-74, на базе ко­торого будут создаваться установки низкотемпературной изомери­зации в нашей стране.

U0

Глава IX

Мы поможем в написании ваших работ!