Избыточная внутренняя энергия и энтальпия
Внутренней энергией (U) называется находящаяся в веществе или системе в скрытом виде энергия, которая включает: внутриядерную энергию, энергию движения электронов в атомах, энергию химических связей между атомами, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию поступательного и вращательного движения молекул, т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.
Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно, но в этом нет необходимости, т.к. в практической деятельности важно знать изменение внутренней энергии (DU) при переходе систем из одного состояния в другое.
Энтальпией(H) называется сумма внутренней энергии и произведения давления на объем:
H = U + p·V
Абсолютная величина энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определена. В практических расчетах пользуются изменением этой величины:
ΔH = ΔU + p·ΔV
Внутренняя энергия и энтальпия связаны с тепловым эффектом реакции (Q). Эта взаимосвязь вытекает из первого закона термодинамики, который является законом сохранения энергии в применении к тепловым явлениям. Первый закон имеет несколько различныхформулировок, наиболее близкое отношение к химии имеет следующая: количество теплоты, полученное системой, равно сумме увеличения ее внутренней энергии и произведенной ею работы:
Q = ΔU + A = ΔU + p·ΔV
В изохорных реакциях объем не изменяется, следовательно ΔV = 0 и Qv= ΔU, т.е. тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии и, наоборот, изменение внутренней энергии численно равно тепловому эффекту изохорного процесса.
|
|
|
В изобарных реакциях p = const, aΔV не равно 0, следовательно:
Qp= ΔU + p·ΔV = (U2 – U1) + p·(V2 – V1)
Проведем перестановки:
Qp = (U2 + p·V2) – (U1 + p·V1) = H2 – H1 = ΔH
Таким образом тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии:
Qp = ΔH
Большинство химических реакций является изобарными, поэтому тепловой эффект химических реакций обычно отождествляется с её энтальпией. Для экзотермических процессов энтальпия имеет отрицательный, а для эндотермических – положительный, т.е. энтальпии реакции знак присваивается с позиций «внутреннего наблюдателя».
Соотношение обозначений и знаков термохимии и химической термодинамике таково:
| Тип реакции | Знак энтальпии реакции | Знак теплового эффекта реакции |
| Экзотермическая | ΔH° < 0 | Q > 0 |
| Эндотермическая | ΔH° > 0 | Q < 0 |
Осмотическое давление.Определение молекулярной массы растворенного вещества в системах органических веществ.
Осмос- процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещества из объема с меньшей концентрацией растворенного вещества.
|
|
|
Осмос продолжается не бесконечно, через какое-то время он останавливается. Если мембрана разделяет два раствора с различной, но не намного отличающейся концентрацией, осмос будет идти до практически полного выравнивания концентрации каждого из компонентов по обе стороны мембраны. Если же мембрана разделяет раствор и чистый растворитель или два раствора с сильно отличающимися концентрациями, осмос остановится из-за того, что ему будет препятствовать гидростатическое давление поднимающегося столба жидкости. При остановке осмоса в системе наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей диффузии растворителя через мембрану в обоих направлениях. Вообще осмос можно приостановить любым давлением, направленным противоположно ему. Очевидно, что давление, необходимое для остановки осмоса, равно по величине тому давлению, которое оказывают при диффузии через мембрану молекулы растворителя. Это избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса, называется осмотическим давлением. Осмотическое давление обозначается буквой p; размерность его в системе СИ - Па, но на практике часто используется и внесистемная единица атм.
|
|
|
Если два раствора обладают одинаковым осмотическим давлением, их называют изотоническими. Когда осмотические давления растворов различны, тот раствор, у которого осмотическое давление больше, называется гипертоническим, тот у которого оно меньше - гипотоническим.
В 1887 г. Я.Вант-Гофф вывел уравнение, связывающее осмотическое давление раствора неэлектролита с его концентрацией:
π = CRT (7.4)
где С - молярная концентрация растворённого ввещества, π - осмотическое давление.
В случае, если растворенное вещество диссоциирует в растворе, это уравнение приобретает вид:
π = iсRT, (44)
где i– изотонический коэффициент.
Осмометрия
Так как молярная концентрация С представляет собой число молей вещества n, содержащееся в литре раствора, а n в свою очередь равно массовому количеству вещества m, делённому на его молярную массу:
C =n/V = m/MV
то осмометрические измерения можно использовать для определения молярной массы растворённого вещества. Подставляя это значение С в (7.4) и решая его относительно М, получаем уравнение.
|
|
|
M=mRT/π V
лежащее в основе осмометрического метода определения молярной массы растворённого вещества.
Для низкомолекулярных неорганических и органических соединений осмометрический метод обычно не дает преимуществ по сравнению с другими методами, например, с криометрическим. Однако в случае высокомолекулярных веществ, как правило, образующих растворы с очень малыми молярными концентрациями, осмометрия оказывается достаточно чувствительной и полезной.
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1236; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!