Электродные потенциалы. Уравнение Нернста

В кристаллической решетке металлов существует равновесие:

M ↔ Mⁿ⁺ + ne, (1.1)

где М – атомы металла; Мⁿ⁺ - ионы металла; е – свободные электроны, принадлежащие всему объему металла; n – число электронов на один атом.

При погружении металла в воду или водный раствор его соли, содержащий катионы Mⁿ⁺ _, поверхность металла может приобретать заряд того или иного знака (q) в зависимости от направления смещения равновесия (1.1), существовавшего в металле, и установления нового равновесия на границе металл / водная среда.

В чистой воде равновесие смещается вправо и поверхность металла приобретает нескомпенсированный отрицательный заряд q < 0 из-за избытка электронов (рис. 1.1).

При некоторой концентрации соли данного металла (ничтожно малой для металлов) равновесие не смещается при погружении металла в такой раствор и заряд поверхности отсутствует (q = 0). Раствор соли с такой концентрацией ионов металла можно считать “насыщенным” в отношении металла, а концентрация такого раствора называется концентрацией нулевого заряда – КНЗ (она составляет ~10^-30 – 10^-7 моль/л для разных металлов).

При всех реальных концентрациях соли металла, значительно превышающих КНЗ ([Mⁿ⁺] >> КНЗ), равновесие (1.1) смещается влево, часть катионов металла из раствора встраивается в поверхностный слой кристаллической решетки металла и поверхность металла приобретает избыточный положительный заряд q > 0 (катионы металла играют роль потенциалопределяющих ионов для металлов в растворе своих простых солей).

В зависимости от наличия и знака заряда q на металле вблизи поверхности формируется равновесный ДЭС, состоящий из плотной и диффузной частей.

Плотная часть ДЭС образована ориентированными молекулами-диполями (Н₂О или другими растворенными полярными молекулами) и разделяет поверхность металла и ионы в растворе, образующие противоположно заряженную “обкладку” ДЭС, рассматриваемого как электрический конденсатор.

При q > 0 – это анионы соли, притянутые кулоновскими силами к поверхности металла, а при q < 0 - катионы Mⁿ⁺ (рис.1.1). При q = 0 плотная часть ДЭС образована только молекулами-диполями. Плотная часть ДЭС имеет ионно - адсорбционную природу и толщина ее определяется молекулярными размерами.

Диффузную часть ДЭС образуют катионы металла или анионы соли металла в растворе за пределами плотной части, которые полностью компенсируют (нейтрализуют) заряд поверхности металла. Толщина этой части ДЭС определяется расстоянием, на которое ионы способны удалиться от поверхности в результате теплового движения. Диффузная часть ДЭС имеет ионную природу.

Рис. 1.1. Схема образования равновесного двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз металл (Cu) / вода

Наличие ДЭС на границе металл / раствор электролита является причиной возникновения скачка электрического потенциала, называемого равновесным электродным потенциалом (Е, В), который является мерой изменения свободной энергии Гиббса (ΔG) при переносе потенциалопределяющих ионов (Мⁿ⁺ в данном случае) через границу металл / раствор соли в прямом или обратном направлении (схема 1.1) и связан с этим изменением соотношением:

Е (В) = Δ G (Дж/моль) / n F (Кл/моль), (1.2)

где n – заряд одного иона или эквивалентное число электронов,

F = е N_A = 96500 Кл/моль – число Фарадея – заряд, переносимый 1 молем электронов (е = 1.6×10^-19 Кл – заряд электрона, N_A = 6.02×10²³ моль^-1 – число Авогадро).

Реальное значение ΔG в заданных условиях связано со стандартным значением ΔG⁰ (при температуре 298 K и концентрациях компонентов в гомогенной системе 1 моль/л) cоотношением:

Δ G = Δ G ⁰ + RT ln[Mⁿ⁺], (1.3)

где [Mⁿ⁺] (моль ионов/л) – реальная равновесная концентрация ионов металла в системе металл – раствор его соли. Вспомните термодинамику: под знаком ln в этом уравнении стоит безразмерная величина (концентрация, отнесенная к стандартной, равной 1 моль ионов/л).

Значение электродного (окислительно-восстановительного) потенциала пары М / Мⁿ⁺ в стандартных условиях называется стандартным равновесным электродным потенциалом металла и выражается как

Е ⁰(В) = Δ G ⁰(Дж/моль) / n F (Кл/моль). (1.4)

В таблице 1.1 приведены значения стандартных электродных потенциалов металлических электродов (Е^о, В) в водном растворе простой соли данного металла. Данные табл. 1.1 – это по сути ряд восстановительной активности металлов в химических реакциях с растворами электролитов (известный Вам со школы ряд напряжений). Чем ниже располагается в нем металл (выше значение Е⁰), тем менее он активен как восстановитель в окислительно-восстановительных реакциях (труднее окисляется до Mⁿ⁺) и тем активнее как окислитель катионы этого металла Мⁿ⁺ (легче восстанавливаются до металла). Действительно, из соотношений 1.2 и 1.4 видно, что если переход ионов металла по схеме M - ne ↔ Mⁿ⁺ происходит в прямом направлении (окисление металла), то ΔG_прям < 0 и Е < 0 (в соответствии с 1.2).

Таблица 1.1

Стандартные потенциалы металлических, водородного и кислородного электродов (при парциальных давлениях водорода и кислорода 1 атм), измеренные относительно стандартного водородного электрода

Электрод	Электродный процесс	Е^о, В
Li⁺ / Li	Li⁺ +е ↔ Li	- 3.04
Rb⁺ / Rb	Rb⁺ +e ↔ Rb	- 2.925
K⁺ / K	K⁺ +e ↔ K	- 2.925
Cs⁺ / Cs	Cs⁺ +e ↔ Cs	- 2.923
Ba²⁺ / Ba	Ba²⁺ +2e ↔ Ba	- 2.906
Ca²⁺ / Ca	Ca²⁺ +2e ↔ Ca	- 2.866
Na⁺ / Na	Na⁺ +e ↔ Na	-2.714
Mg²⁺ / Mg	Mg²⁺ +2e ↔ Mg	- 2.363
Be²⁺ / Be	Be²⁺ +2e ↔ Be	- 1.847
Al³⁺ / Al	Al³⁺ +3e ↔ Al	- 1.662
Ti²⁺ / Ti	Ti²⁺ +2e ↔ Ti	- 1.628
Mn²⁺ / Mn	Mn²⁺ +2e ↔ Mn	- 1.180
H₂O / H_2(газ) (OH^-)	2H₂O + 2e ↔ H₂ ↑ + 2OH^- (pH = 14)	- 0.830
Zn²⁺ / Zn	Zn²⁺ + 2e ↔ Zn	- 0.763
Cr³⁺ / Cr	Cr³⁺ +3e ↔ Cr	- 0.744
Fe²⁺ / Fe	Fe²⁺ +2e ↔ Fe	- 0.440
Cd²⁺ / Cd	Cd²⁺ +2e ↔ Cd	- 0.403
Co²⁺ / Co	Co²⁺ +2e ↔ Co	- 0.277
Ni²⁺ / Ni	Ni²⁺ +2e ↔ Ni	- 0.250
Sn²⁺ / Sn	Sn²⁺ +2e ↔ Sn	- 0.136
Pb²⁺ / Pb	Pb²⁺ +2e ↔ Pb	- 0.126
Fe³⁺ / Fe	Fe³⁺ +3e ↔ Fe	- 0.036
2H⁺ / H_2(газ)	2H⁺ + 2e↔H₂ (pH = 0)	0.00
Sb²⁺ / Sb	Sb²⁺ +2e ↔ Sb	+0.200
Bi³⁺ / Bi	Bi³⁺ +3e ↔ Bi	+0.220
Cu²⁺ / Cu	Cu²⁺ +2e ↔ Cu	+0.337
(H₂O) O₂ / 2OH^- (OH^-)	O₂ + 2H₂O +4e ↔ 4OH^- (pH = 14)	+ 0.403
Hg₂ ²⁺ / Hg	Hg₂ ²⁺ +2e ↔ Hg	+ 0.790
Ag⁺ / Ag	Ag⁺ +e Ag	+ 0.800
Hg²⁺ / Hg	Hg²⁺ +2e ↔ Hg	+ 0.854
Pd²⁺ / Pd	Pd²⁺ +2e ↔ Pd	+ 0.987
Pt²⁺ / Pt	Pt²⁺ +2e ↔ Pt	+ 1.190
(H⁺) O₂ / 2H₂O	O₂ + 4H⁺ +4e ↔ 2H₂O (pH = 0)	+ 1.229
Au³⁺ / Au	Au³⁺ + 3e ↔ Au	+ 1.498
Au⁺ / Au	Au⁺ + e ↔ Au	+ 1.691

Такие металлы могут cамопроизвольно окисляться в водной среде до ионов Мⁿ⁺_,но восстановить катионы этих металлов из раствора соли до металла в тех же условиях невозможно (ΔG_обрат > 0 для восстановления).

Если катионы металла переходят в обратном направлении (восстанавливаются из раствора соли до атомов металла), то ΔG_обр < 0. Перенос ионов из металла в раствор (окисление) для таких металлов невозможен в тех же условиях, так как ΔG_прям > 0. Соответственно, для таких металлов (неактивных) Е > 0.

В табл. 1.1 приведены также стандартные электродные потенциалы газовых электродов - водородного и кислородного, измеренные при парциальном давлении газа 1 атм и при стандартной концентрации либо ионов водорода в водном растворе [Н⁺] = 1 моль/л (то есть при рН = 0), либо анионов гидроксила [OH^-] = 1 моль/л (то есть при рН = 14). В газовых электродах значение Е (В) характеризует перенос соответствующих ионов через границу газ (Н₂, О₂) / водный раствор кислот или оснований с соответствующим значением рН.

Значения электродных потенциалов для нестандартных условий (например, для нестандартной концентрации раствора соли металла в случае металлических электродов или для любого значения рН водного раствора в случае газовых электродов) можно рассчитать по уравнению Нернста. Это уравнение выражает зависимость равновесного окислительно-восстановительного (ОВ) потенциала ОВ-пары от концентрации окисленной и восстановленной форм данного атома и имеет вид (вспомните курс общей и неорганической химии):

Е = Е ^о + (RT / nF) ln{ [ок]_равн / [вос]_равн }, (1.5)

где [ок]_равн и [вос]_равн – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм определенного атома (в моль/л), а соотношение равновесных концентраций определяет величину константы равновесия полуреакции (п/р) окисления-восстановления в заданных условиях: К _(п/р) = [ок]_равн /[вос]_равн.

Для металлических электродов в растворе соли данного металла уравнение Нернста легко получить, разделив обе части уравнения (1.3) на nF и заменив ΔG/nF и ΔG⁰/nF в обеих частях на Е и Е⁰соответственно (формулы 1.2 и 1.4).

При Т= 298 К после подстановки численных значений констант в системе СИ и перехода к десятичным логарифмам уравнение Нернста для металлических электродов приобретает вид:

Е = Е ^о + (0.059 / n) lg[Mⁿ⁺]. (1.6)

Аналогично можно вывести соответствующие уравнения Нернста для расчета равновесных электродных потенциалов водородного и кислородного электродов в зависимости от рН водного раствора.

Для водородного электрода, т.е. для полуреакций, в которых окисленной формой водорода являются ионы Н⁺ (кислая среда, рН < 7 – 1.7а) или молекулы Н₂О (щелочная среда, рН > 7 – 1.7б), обратимый процесс восстановления – окисления записывается так:

2Н⁺ +2e ↔ H₂, (1.7а)

2Н₂О + 2e ↔ H₂ + 2OH^-. (1.7б)

Соответствующее уравнение для расчета потенциала имеет вид:

= Е^о + (0.059 / 2) lg[ H⁺ ]² = - 0.059 рН, (1.8)

где Е^о = 0 – стандартное значение потенциала водородного электрода при [Н⁺ ] = 1 моль/л (рН=0, [OH^-] = 10^-¹⁴ моль/л). Поэтому водородный электрод (платина, насыщенная газообразным водородом при его давлении 1 атм, погруженная в раствор Н₂SО₄ c концентрацией ионов Н⁺ 1 моль/л) служит электродом сравнения при практическом определении Е⁰ всех других электродов (окислительно-восстановительных пар).

Если в водородном электроде электролитом является водный раствор со стандартной концентрацией ионов OH^- (то есть [OH^- ] = 1 моль/л, [Н⁺ ] = 10^-¹⁴ моль/л, pH = 14), то рассчитанное по уравнению (1.8) значение Е = - 0.83 В тоже является по сути стандартным значением потенциала водородного электрода, если парциальное давление водорода составляет 1 атм, и поэтому внесено в табл. 1.1.

Для кислородного электрода, т.е. для полуреакций, в которых восстановленной формой кислорода являются молекулы Н₂О (в кислой среде, рН < 7 – 1.9а) или ионы OH^- (нейтральная или щелочная среда, рН ≥ 7 – 1.9б), обратимое восстановление – окисление записывается в таком виде:

O₂ + 4Н⁺ + 4e ↔ 2H₂O, (1.9а)

O₂ + 2Н₂О + 4e ↔ 4OH^-. (1.9б)

Уравнение Нернста для расчета потенциала кислородного электрода (при р = 1 атм) имеет вид:

+ (0.059 / 4) lg[ H⁺ ]⁴ = Е^о - 0.059 рН, (1.10)

где Е^о = + 1.229 В - стандартное значение потенциала кислородного электрода при [Н⁺ ] = 1 моль/л и рН=0 (табл. 1.1).

При стандартной концентрации ионов OH^- ([OH^- ] = 1 моль/л, т.е. [Н⁺ ] = 10^-¹⁴ моль/л и pH = 14) рассчитанное по уравнению (1.10) значение потенциала Е = 0.403 В тоже является по сути стандартным значением (табл. 1.1).

Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 124; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!