Лекция 6. Комплексонометрическое титрование. Кривые титрования.

⇐ ПредыдущаяСтр 22 из 46Следующая ⇒

2. Цель лекции: Изучить метод комплексонометрического титрования. Рассмотреть индикаторы и кривые комплексонометрического титрования.

3. Тезисы лекции: Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование, − метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов − комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.

Комплексоны − это многоосновные аминополикарбоновые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы − комплексонаты. Известно более 30 комплексонов. Например: комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК, H₄Y), имеющая бетаиновое строение (два протона связаны с атомами азота):

Комплексон III, Na₂H₂Y•2Н₂О − двунатриевая соль ЭДТУК; этот комплексон часто называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, хелатон III и т.д. Комплексонаты металлов, образованные катионами металлов с ЭДТА, называют также «эдетеатами».

Комплексон II − H₄Y − четырехосновная кислота. В сильно кислых растворах при рН < 1,6 она протонируется: протоны присоединяются к молекуле ЭДТУК, образуя протонированные формы (катионы) H₅Y⁺ и H₆Y²⁺. В водных растворах сосуществуют и находятся в равновесии все формы ЭДТУК, однако, в зависимости от кислотности среды, доминирует та или иная форма в интервалах ΔрН изменений рН раствора.

Если в растворе доминирует форма H₂Y^2-, то реакции комплексообразования протекают по схеме:

где Мⁿ⁺− катионы металлов-комплексообразователей.

Катионы щелочных металлов образуют малостойкие эдетеаты. Двух-, трех- и четырехзарядные катионы металлов образуют весьма стабильные комплексонаты; поэтому катионы таких металлов определяют комплексонометрически. При этом катионы металлов, которые образуют высокоустойчивые эдетеаты, можно оттитровывать в кислой среде. Катионы металлов, дающие менее стойкие эдетеаты (lg β ≈ 9-12), определяют комплексонометрически в щелочной среде.

Вкачестве титрантов метода применяют стандартные водные растворы ЭДТА, обычно с молярной концентрацией 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л, а также стандартные растворы сульфата магния или цинка. Раствор титранта трилона Б готовят по точной навеске Na₂H₂Y ^. 2Н₂0, а затем стандартизуют по стандартному раствору сульфата магния или сульфата цинка. Трилон Б − дигидрат двунатриевой соли ЭДТУК C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈•2Н₂O (молекулярная масса 372,24) − белый кристаллический порошок, растворимость в воде составляет 108 г/л при 22 °С. Устойчив на воздухе.

Для визуальной фиксации КТТ применяют 2 типа индикаторов.

К первому типу индикаторов относятся бесцветные органические вешества, образующие с катионами определяемых металлов окрашенные комплексы. К числу таких индикаторов относятся салициловая, сульфо-салициловая кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты, тиокарбамид и др. Индикаторы этого типа применяют в комплексонометрии редко.

Ко второму типу индикаторов, наиболее часто применяемых в комплексонометрии, относятся металлохромные индикаторы (т.н. металло-индикаторы), представляющие собой органические красители, имеющие собственные хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов.

Принцип действия металлохромных индикаторов заключается в следующем. Индикатор прибавляется в исходный анализируемый раствор до начала прибавления титранта и образует окрашенный растворимый комплекс с определяемым катионом.

Исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые катионы, принимает окраску цвета II. По ходу титрования образуются бесцветные растворимые комплексонаты MY^2-:

Необходимое условие использования металлохромного индикатора заключается в том, что комплекс MInd должен быть менее устойчив, чем комплекс MY^2-. Поэтому вблизи ТЭ, когда оттитрованы все катионы М, прибавляемый титрант взаимодействует с комплексом MInd, разрушая его:

Выделяющиеся анионы Ind^2- окрашивают титруемый раствор в цвет I; на этом титрование заканчивают.

Известны многие десятки металлохромных индикаторов. Из них при комплексонометрическом анализе фармацевтических препаратов чаще других применяют следующие: кальконкарбоновую кислоту (кальцес), хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), эриохром черный Т, ксиленоловый оранжевый, мурексид, пирокатехиновый фиолетовый и некоторые другие.

В комплексонометрии применяют прямое, обратное и заместительное титрование. Наиболее точные результаты получают при прямом титровании.

Кривая комплексонометрического титрования − это графическое представление зависимости концентрации определяемых катионов металла в растворе от количества прибавляемого титранта. Часто кривые комплексонометрического титрования строятся в координатах рМ−V (Т), где рМ = -lg[Mⁿ⁺]. Скачок титрования комплексонометрического титрования зависит от ряда факторов: устойчивости комплексоната, концентрации титруемых катионов металла, значения рН раствора.

Комплексонометрическое титрование применяется для определения катионов многих металлов, образующих устойчивые комплексонаты. Комплексонометрически контролируют жесткость воды. Комплексонометрия применяется для определения редкоземельных элементов в различных объектах, в анализе сплавов металлов, руд и минералов, комплексных соединений металлов и т. д. Комплексонометрически можно определять также анионы (фосфаты, сульфаты, оксалаты, хроматы и др.), используя заместительное и обратное титрование в сочетании с методом осаждения.

4. Иллюстративный материал: