Качественном анализе

⇐ ПредыдущаяСтр 11 из 46Следующая ⇒

2. Цель лекции: Дать понятиеВКС и хелатов. Рассмотреть типы органических комплексных соединений, их характеристику и области применения.

3. Тезисы лекции: В настоящее время известно очень большое число синтетических органических реагентов, применяемых в химическом анализе. В анализе используют комплексные соединения практически всех типов − катионного, анионного, комплексы-неэлектролиты, комплексы снеорганическими и органическими лигандами, моно-, полиядерные и т. д.

Внутрикомплексные соединения (ВКС) − координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатныхциклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Например: глицинат меди (II) и оксихинолинат цинка:

К ВКС относятся такие практически важные соединения, как оксихинолинаты металлов состава ML_n, комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, аминокислотами и др.

ВКС представляют собой частный случай хелатных комплексных соединений (хелатов) металлов (ХКС), т. е. координационных соединений металлов с одинаковыми или различными отрицательно заряженными или нейтральными полидентатными лигандами (органическими или неорганическими), имеющих один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов. Хелаты, в отличие от ВКС, могут быть комплексами катионного, анионного типа или комплексами-неэлектролитами, содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатные лиганды и иметь или не иметь внешнесферные ионы.

В комплексах металлов с диметилглиоксимом реализуются более сложные металлоциклы, напр., в комплексе никеля (II):

Полидентатные лиганды образуют в ВКС и ХКС обычно четырех-(сравнительно редко), пяти-, шести-, семичленные металлоциклы. Значительно реже образуются трехчленные металлоциклы или хелатные циклы с числом членов более 7. ВКС и ХКС чаще всего образуются при реакциях солей металлов с соответствующими нейтральными исходными лигандами или их солями в растворах в подходящих условиях, а также при реакциях внутрисферного замещения и внутрисферного превращения лигандов. Повышенная устойчивость пяти- и шестичленных металлоциклов известна как правило циклов Чугаева. Наиболее устойчивы комплексы с пятичленными хелатными циклами, менее устойчивы − соединения с шестичленными хелатными циклами (табл. 1). Соединения с трех-, четырехчленными металлоциклами и с циклами, содержащими более шести звеньев, обычно гораздо менее устойчивы. Стабильность ВКС и ХКС возрастает с увеличением числа металлоциклов в комплексе. Повышение устойчивости хелатных циклических структур, особенно − пятичленных хелатных циклов, обусловлено благоприятными стерическими условиями, электронными эффектами, в большой степени − статистическим (энтропийным) эффектом − возрастанием энтропии при переходе от нециклических структур к циклическим вследствие увеличения разупорядоченности системы, а также кинетическим эффектом.

При аналитических реакциях, основанных на образовании комплексных соединений металлов, преимущественно применяются циклообразующие лиганды, способные к построению хелатных комплексов, особенно − внутрикомплексных соединений и комплексонатов металлов. Молекулы подобных лигандов должны содержать функционально-аналитические группы (ФАГ), способные образовывать с атомами металлов-комплексообразователей относительно прочные координационные связи, чаще всего − устойчивые металлоциклы. В состав ФАГ могут входить группы ОН, SH, NH, C=О, C=S, гетероатомы азота и др. В настоящее время известно значительное число ФАГ.

Наличие ФАГ в органической молекуле является необходимым, но не всегда достаточным условием, позволяющим использовать данное органическое соединение в качестве аналитического реагента. Требуется во многих случаях также присутствие аналитико-активных групп (ААГ) обычно не образующих непосредственно координационные связи с центральным атомом металла-комплексообразователя, но усиливающих аналитический эффект ФАГ.

К некоторым основным критериям применения внутрикомплексных соединений в химическом анализе относятся:

а) малая растворимость комплексного соединения в тех случаях, когда их используют для осаждения ионов металлов из растворов;

б) наличие интенсивной характерной окраски образующихся комп-
лексов, если их используют для открытия или определения ионов ме-
таллов по окраске раствора;

в) достаточно высокая устойчивость образующихся комплексов.

В химическом анализе используют такие органические реагенты, как: дитизон, диметилглиоксим, 1-нитрозо-2-нафтол, дифениламин, антипирин, реактив Грисса-Илошвая, этакридин(риванол) и др.

4. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

5. Иллюстративный материал:

Таблица 7.3. Константы устойчивости (lg β) хелатов меди(П)

с 5- и 6-членными металлоциклами с однотипными

координационными связями

Реакция	Металлоциклы	lgβ
Cu²⁺+En=[CuEn]²⁺	Пятичленные	10,72
Cu²⁺+2En = [CuEn₂]²⁺		20,03
Cu²⁺+tn = [Cutn]²⁺	Шестичленные	9,98
Cu²⁺+2tn = [Cutn₂]²⁺		17,17

Лиганд Еn — этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂-

Лиганд tn — триметилендиамин NH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

6. Контрольные вопросы:

· Внутрикомплексные соединения. Хелаты.

· ФАГ. ААГ. Правило Чугаева.

· Важнейшие органические реагенты, применяемые в анализе.

· Области использования органических соединений в анализе.

Дата добавления: 2016-01-05; просмотров: 234; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 6 7 8 9 101112 13 14 15 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!