Лекция 3. Основные положения теории растворов электролитов, используемых в анализе.
2. Цель лекции: Закрепить знанияпо теории закона действующих масс. Рассмотреть теорию слабых электролитов, применительно к аналитике. Рассмотреть основные положения теории сильных электролитов.
3. Тезисы лекции: В 1864-1867 г.г. Гульдберг и Вааге установили закон действующих масс, который можно сформулировать следующим образом: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.
Для протекающей в растворе реакции
аА + bB = dD + eE
скорость прямой реакции и скорость обратной реакции равны соответственно: υ 1 = к1 СаА СbB, υ 2= к2 СdD СeE. (1.1)
При протекании любой химической реакции при определенных внешних условиях наступает такое состояние, когда соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ становится постоянным. Подобное состояние соответствует состоянию устойчивого химического равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций равны. Тогда в соответствии с законом действующих масс
υ 1= υ 2, т.е. k1СаА СbB = k2СdD СeE (1.2)
Поскольку при постоянной температуре k1 = const и k2 = const, то и их отношение k1 / k2 = const. Обозначим эту константу через Кс,тогда
(1.3)
Итак, для идеальных систем в состоянии химического равновесия отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции, в степенях их стехиометрических коэффициентов, к произведению молярных концентраций исходных веществ, в степенях их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная, называемая константой
|
|
химического равновесия.
По числовому значению Кс можно судить о направлении реакции: при Кс> 1 преобладает прямая реакция, при Кс< 1 − обратная.
Большинство аналитических реакций проходит в растворах. В соответствии с теорией электролитической диссоциации Аррениуса, электролиты в растворах распадаются на ионы.
Количественно ионизация электролита в растворе характеризуется степенью диссоциации (ионизации) α, равной отношению числа продиссоциировавших молекул nдисс к исходному числу молекул nисх:
α = nисх /nдисс (1.4)
Степень диссоциации α численно выражается либо в долях единицы, либо в процентах. По способности к диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые.
Сильные электролиты в не слишком концентрированных растворах распадаются на ионы практически полностью. Это − большинство солей, сильные кислоты, сильные основания. Для сильных электролитов степень их ионизации α=1 (100%).
Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Это − слабые кислоты, слабые основания, комплексные соединения (их внутренняя сфера), большинство органических веществ и др.
|
|
Константа ионизации электролита – это отношение произведения концентраций ионов, на которые распадается электролит к концентрации неионизированных молекул электролита. Для электролита
КА→ К+ + А-
Киониз = [К+] . [А-]/ [КА] (1.5)
Общая концентрация ионов в растворе определяется молярной концентрацией растворенного электролита с учетом его степени диссоциации на ионы и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электролита в растворе. Поэтому термодинамические уравнения для идеальных растворов, в которых фигурируют концентрации, непригодны для описания свойств реальных растворов.
Чтобы использовать для реальных растворов общие термодинамические уравнения, справедливые для идеальных систем, Льюис предложил в 1907 г. метод активностей.
Активность ионов (а) в растворе – называется эффективная концентрация ионов в растворе, соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы.
а = f . C (1.6)
В растворах сильных электролитов взаимодействие ионов между собой носит довольно сложный характер. Для формального описания суммарного электростатического взаимодействия всех ионов в растворе американские ученые Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы раствора
|
|
Ic = 0,5 Σ C i z i 2(1.7)
В соответствии с правилом ионной силы: в разбавленном растворе с данной ионной силой все ионы с одинаковым по абсолютной величине зарядом имеют один
и тот же коэффициент активности (С = 0,01-0,02 моль/л) (табл.1).
Согласно теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля, предложенной ими в 1923 г., десятичный логарифм коэффициента активности иона следующим образом зависит от ионной силы раствора:
(1.8)
где А − коэффициент, зависящий от температуры и природы растворителя. Для водных растворов при температуре 25 °С величина А = 0,512. С учетом этого значения уравнение (3.3) можно представить в виде:
(1.9)
Уравнения (1.5) и (1.6) соответствуют первому приближению теории Дебая и Хюккеля, которое справедливо при I ≤ 10-3 моль/л.
Во втором приближении теории Дебая и Хюккеля, в котором авторы внесли ряд уточнений по сравнению с первым приближением, зависимость коэффициента активности иона от ионной силы водного раствора описывается уравнением
(1.10)
Это уравнение второго приближения теории Дебая и Хюккеля справедливо при Ic < 10-2 моль/л.
|
|
При более высоких концентрациях водных растворов для вычисления коэффициента активности используется уравнение
(1.11)
где const − некоторая постоянная, определяемая опытным путем для каждой системы. Соотношение (1.8) применимо в довольно широком интервале концентраций: вплоть до Ic = 3-4 моль/л.
4. Иллюстративный материал:
Таблица 1. Рассчитанные приближенные величины коэффициентов
aктивности f ионов с зарядом z в водных растворах при комнатной
температуре и различных значениях ионной силы раствора Ic
Ic | f | |||||
z=l | z = 2 | z = 3 | z = 4 | z = 5 | z = 6 | |
0.05 0.1 0,5 1,0 | 0,84 0,81 0,84 0,99 | 0,50 0,44 0,50 0,96 | 0,21 0,16 0,21 0,91 | 0,062 0,037 0,062 0,85 | 0,013 0,0058 0,013 0,78 | 0,0019 0,00060 0,0020 0.6 9 |
5. Литература:
Основная: 1, 2, 3, 4, 5.
Дополнительная: 7, 8.
6. Контрольные вопросы:
· Закон действующих масс.
· Теория слабых электролитов. Константа и степень диссоциации.
· Основные положения теории сильных электролитов.
· Активность ионов, ионная сила раствора, законы Дебая и Хюккеля.
· Шкала рН водных растворов электролитов.
· Основные типы химических равновесий, применяемых в анализе.
Дата добавления: 2016-01-05; просмотров: 175; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!