Электролиз водного раствора хлорида натрия



Электролиз водного раствора хлорида натрияв промышленности используют для получения хлора, водорода и гидроксида натрия.

В настоящее время в промышленности используют два способа электролиза - диафрагменный и ртутный. Основной процесс в том и другом способах - электролиз на­сыщенного раствора поваренной соли. В обоих методах анодные процессы подобны; их основной продукт - газообразный хлор. Катодные же процессы различны.

При диафрагменном способе применяют стальной катод, к которому подают раствор хлорида натрия. Часть хлорида натрия пре­вращается в гидроксид натрия, и выделяется водород. Хлорид натрия отделяют от гидроксида натрия при упаривании раствора. При этом из-за снижения растворимости он выпадает в осадок. Товарный продукт - раствор гидроксида натрия концентрацией 42-50 %(мас.) содержит 2-4 %(мас.) хлорида натрия.

В ртутном электролизе катод из ртути. Ионы натрия, разряжа­ясь на нем, образуют натриевую амальгаму. В отдельном аппара­те – разлагателе - амальгама натрия разлагается водой, образуя водород и раствор гидроксида натрия. В разлагателе сразу может быть получен раствор гидроксида натрия с товарной концентра­цией 42-50 %(мас), не содержащий примесей хлорида натрия.

Раствор поваренной соли (рассол) перед электролизом подверга­ется очистке. Рассол очищают от солей кальция и магния. Очистка производится осаждением примесей строго дозированными осадительными реактивами: суспензией соды и известковым молоком.

Осаждение примесей происходит по реакциям:

Mg2++ Са(ОН)2 = Са2+ + Mg(OH)2

Са2+ + Na23 = 2 Na+ + CaCО3

Помимо химической очистки рассол освобождают от механических примесей отстаиванием и фильтрованием.

Диафрагменное производство (рис. 9.1) включает следующие стадии:

1) приготовление и очистка рассола. На этой стадии растворя­ют твердую поваренную соль и очищают рассол от ионов кальция и магния. Подготовленный рассол направляют на электролиз;

2) электролиз;

3) выпаривание электролитических щелоков. На этой стадии слабые растворы едкого натра и хлорида натрия, полученные при электролизе, упаривают до товарной концентрации по гидроксиду натрия. Выпадающую при этом соль отделяют от раствора, раство­ряют в воде и передают на стадию приготовления рассола, где этот рассол присоединяется к рассолу, приготовленному из свежей соли;

4) вывод сульфатов. На эту стадию поступает хлорид натрия, полученный на последней ступени выпаривания электролитиче­ских щелоков и содержащий повышенное количество сульфатов. Из соли выделяют сульфат натрия в виде товарной продукции. Очи­щенный раствор соли передают на стадию приготовления рассола;

5) охлаждение и сушка хлора;

6) охлаждение и сушка водорода.

Реакции, протекающие в диафрагменном электролизере, зави­сят от материалов и конструкций электролизеров, концентрации рассола, рН среды, плотности тока, температуры и содержания кислородсодержащих ионов.

Рис. 9.1. Структурная схема диафрагменного метода:

1- приготовление и очистка рассола; 2 - электролиз; 3 - выпаривание элек­тролитических щелоков; 4 - вывод сульфидов: 5 - охлаждение, осушка и компрессирование хлора; 6 - охлаждение, осушка и компрессирование водорода.

В промышленных электролизерах анод выполняется из графи­та, катод - из железа.

На железном катоде основной процесс - выделение водорода:

2 Н+ + 2ē = Н2

2 Н2О + 2ē = Н2 + 2 OH-

Разряд ионов натрия невозможен, так как равновесный потен­циал разряда иона натрия на железном катоде в нейтральном на­сыщенном растворе хлорида натрия значительно выше (-2,71 В), чем у водорода (-0,415 В).

Основная реакция на графитовом аноде:

2 Сl- + 2ē = С12

Кроме этой реакции на аноде протекают побочные реакции:

2 OH- - = 0,5 О2 + Н2O         Н2O - 2ē = 0,5 О2 + 2 Н+

Равновесный электродный потенциал разряда гидроксид-ионов в нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия равен +0,82 В, а ионов хлора +1,32 В. Следовательно, на аноде с малым перенап­ряжением должен бы в первую очередь выделяться кислород.

Как известно из теоретической электрохимии, параллельные электродные реакции проходят с такими частными плотностями тока, которые дают одинаковый потенциал электрода. Поэтому можно записать:

                                        φа = φ (С12) + ψ(С12) = φ (О2) + ψ (О2)                                     (9.12)

где: φа - потенциал анода, В; φ (С12), φ (О2) - равновесные потен­циалы выделения хлора и кислорода определяются по формуле Нернста и зависят от концентрации (активности) ионов хлора или гидроксида, а также от температуры; ψ (С12), ψ (О2) — пере­напряжение хлора и кислорода; величина перенапряжения увели­чивается с ростом плотности тока.

Перенапряжение для выделения хлора снижается с повышением температуры в большей мере, чем у кислорода. При повышении плот­ности тока процесс на аноде также сдвигается в сторону выделения хлора. Как видно из рис. 9.2, с повышением плотности тока потен­циал выделения хлора возрастает в меньшей мере, чем у кислорода. На аноде могут разряжаться гипохлорит-ионы. В результате вы­деляется кислород:

3 СlO- + 3 Н2O - 6ē = ClO3- + 1,5 О2 + 2 Сl- + 3 Н2

Наличие гипохлоритных ионов вызвано частичным гидроли­зом хлора.

При диафрагменном электролизе вместе с хлором всегда выде­ляется кислород. Нормальный уровень выделения кислорода опре­деляется установленным технологическим режимом (материалом анодов, плотностью тока, температурой, составом рассола и др.). Важнейшее условие при этом — нормальная кислотность анолита (раствор находящегося в анодном пространстве).

 

 

Рис. 9.2. Анодные поляризационные кривые на графите при 250 °С в 22.6 % (мас.) растворе хлорида натрия:

1- выделение хлора; 2 - выделение кислорода.

 

Наличие в электролите гипохлорит- и гипохлорат-ионов мо­жет вызвать протекание побочных реакций на катоде:

СlO3- + 3 Н2 = 3 Н2O + Сl-                                                                 СlO- + Н2 = Н2O + Сl-

Повышение щелочности анолита увеличивает интенсивность выделения кислорода на аноде. Поэтому процесс электролиза в диафрагменных электролизерах строят таким образом, чтобы в максимальной степени снизить электролитический перенос иона гидроксида к аноду. Это удается достигнуть за счет применения фильтрующей диафрагмы.

Фильтрующую диафрагму выполняют в виде пористой перего­родки, разделяющей катодное и анодное пространства. Она пре­пятствует смешиванию продуктов электролиза. Через нее непре­рывно проходит поток анолита из анодного пространства к катоду.

Протекаемость диафрагмы и степень превращения (ориентиро­вочно) контролируют по концентрации гидроксида натрия в католите (электролите, находящемся в катодном пространстве). Практи­чески у современных промышленных электролизеров предельному значению степени превращения соответствует концентрация гидро­ксида натрия в католите 140-150 г/л. Когда концентрация щелочи превышает его значение, ход электролиза отклоняется от нормы.

Данные, показывающие зависимость выхода по току от кон­центрации щелочи, приведены на рис. 9.3. Наблюдается снижение выхода по току при работе с католитом, имеющим концент­рацию щелочи выше 150 г/л.

 

Рис. 9.3. Зависимость выхода по току от   концентрации гидроксида натрия в католите

 

Повышенные температуры электролиза и конденсации хлори­да натрия в электролите понижают растворимость хлора, что со­кращает вероятность протекания побочных реакций, а следова­тельно, увеличивает выход потоку. Кроме того, повышение тем­пературы увеличивает электропроводность электролита, благода­ря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, умень­шается расход электроэнергии, поэтому электролиз растворов хлорида натрия проводят при температурах 70 - 80 °С.

Промышленные электролизеры с фильтрующей перегородкой широко применяются в промышленности.

Схема современного диафрагменного электролизера представ­лена на рис. 9.4. Корпус электролизера 7 разделен на две полости: анодное 4и катодное 5 пространства. В анодном пространстве раз­мещены аноды из графита. Анодное и катодное пространства разделены диафрагмой, основанием для крепления которой слу­жит катод 3. Диафрагма покрывает катод со стороны, обращенной к аноду. В анодное пространство подают рассол - насыщенный раствор поваренной соли.

Уровень анолита выше верхней границы диафрагмы. В газовом пространстве над уровнем анолита собирается хлор, образовав­шийся на аноде. Отсюда хлор отводится в коллектор. Анолит вслед­ствие разности уровней жидкости в анодном и катодном простран­ствах протекает сквозь диафрагму.

На катоде восстанавливается водород, а анолит, перетекающий к катоду, меняет состав и обогащается гидроксид-ионами. Католит содержит поваренную соль, гидроксид натрия и небольшую при­месь хлората натрия. Он отводится из катодного пространства через сливную трубку 9; ее устройство позволяет регулировать уровень раствора в электролизере. В газовом пространстве над уровнем католита собирается водород, направляемый затем в коллектор.

Католит, вышедший из электролизера, иначе называемый элек­тролитическим щелоком, содержит гидроксид натрия 110-120 г/л и хлорид натрия 170-180 г/л.

 

 

Рис. 9.4. Схема диафрагменного электролизер:

1- анод; 2 - диафрагма; 3 - катод; 4 - анодное пространство; 5 – катодное пространство; 6 - капельница; 7- корпус электролизера; 8 - крышка; 9 -сливная трубка для католита

 

Отношение концентрации гидроксида натрия к концентрации хлорида натрия в католите определяется важным показателем тех­нологического режима - степенью превращения (Х) хлорида натрия приэлектролизе. Так называют отношение числа молей хлорида натрия, превратившихся в гидроксид натрия, к числу молей хло­рида натрия, поступивших на электролиз.

Степень превращения вычисляют по формуле:

                                         Х= 1,46 · CNaOH / [CNaCl + l,46 CNaOH]                                    (9.13)

Процессы, протекающие в электролизерах, и их технические показатели во многом зависят от функционирования диафрагмы. Чтобы диафрагма могла выполнять свои функции, она должна удовлетворять следующим требованиям:

- быть достаточно плотной и прочной, чтобы обеспечивать пол­ное разделение газовых продуктов и исключать смещение анолита и католита;

- иметь низкое электрическое сопротивление, чтобы избежать потери напряжения в диафрагме;

- обладать достаточно низким гидравлическим сопротивлением;

- быть химически стойкой к кислотам и щелочам, чтобы диафрагма работала продолжительный срок;

- иметь близкие свойства и однородность на всех участках.

Лучший материал для диафрагмы - хризолитовый асбест.

Основное требование к материалу анода - наибольшее пере­напряжение выделению кислорода, чем хлора.

Еще не найден материал, абсолютно стойкий к процессам со­вместного электрохимического выделения хлора и кислорода. На практике стремятся к тому, чтобы применяемые материалы раз­рушались с относительно небольшой скоростью.

Предпочтение отдается материалам с низким удельным элек­тросопротивлением, так как чем ниже сопротивление, тем ниже падение напряжения в аноде и тем равномернее распределение по нему плотности тока. Практически можно использовать плати­ну, графит и магнетит. Лучшая по всем показателям (кроме сто­имости) - платина. В промышленности аноды изготавливают ис­ключительно из искусственного графита.

Ртутный метод электролиза водного раствора хлорида натрия содержит те же стадии, что и диафрагменный, за исключением выпаривания (рис. 9.5). Приготовление и очистка рассола в этом производстве имеют особенности и по технологической схеме отличаются от соответствующей стадии диафрагменного производства. Это связано с особыми требованиями к анолиту, возвращаемому на электролиз.

Анолит после электролиза содержит 260-270 г/л хлорида натрия, около 0,6 г/л растворенного хлора, около 5 мг/л кальция, магния, тяжелых металлов, примеси графитовой пыли.

Рис. 9.5. Структурная схема электролиза водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом:

1- подготовка и очистка рассола; 2- электролиз: 3 -  дехлорирование и очистка анолита; 4 - охлаждение, сушка и компрессирование хлора: 5 - охлаждение, сушка и компрессирование водорода.

 

Для удаления хлора из анолита последовательно применяют подкисление, вакуумирование, отдувку воздухом, разрушение остат­ков хлора восстановителями. Подкисляют анолит соляной кисло­той. Вакуумирование проводят при давлении 400-450 мм.рт.ст.

Реакции, протекающие на аноде в электролизерах с ртутным катодом, аналогичны реакциям, рассмотренным для диафрагменных электролизеров.

Катодный процесс в электролизерах с ртутным катодом корен­ным образом отличается от такового в диафрагменном электролизере, в котором на стальном катоде разряжаются ионы водорода.

В ртутных электролизерах выделение водорода на катоде явля­ется побочным и вредным процессом. Его развитие сдерживается счет того, что на ртутном катоде или на катоде из амальгамы натрия водород выделяется с большим перенапряжением.

Характерная поляризационная кривая этого процесса приве­дена на рис. 9.6. На рисунке видно, что интенсивное выделение водорода наступает при потенциалах катода, более отрицательных, нежели – 1.9 В. Однако при меньшем отрицательном потенциале на ртутном катоде возникает другая электродная реакция - образование ртутной амальгамы натрия, на которую и затрачива­ется основная часть тока.

Металлический натрий в момент выделения реагирует с ртутью, образуя интерметаллическое соединение NaHgn (растворенное в ртути амальгама натрия). При этом работа, необходимая для восстановле­ния иона натрия, снижается на величину энергии, выделяемой при образовании амальгамы. Потенци­ал образования амальгамы натрия φк = -1.80 В.

Изменение потенциала выделе­ния веществ в электрохимическом процессе за счет возникновения вторичной реакции на электроде называется деполяризацией. За счет деполяризации возможно выделение натрия на ртутном катоде в виде амальгамы по реакции:

Na+ + n Hg + ē = NaHgn

Этот процесс проходит практически без перенапряжения.

Основная побочная реакция на катоде:

2 H+ + 2e- = H2

 

 

Рис. 9.6. Поляризационная кривая

выделения водорода на   ртути

На катоде проходят и другие побочные процессы. Амальгама натрия реагирует с хлором, растворенным в анолите, по уравнениям:

NaHgn + Сl2 = Na++ CI- + nHg                         Hg + Cl2  = Hg2++ 2 Cl-

Под действием воды амальгама разлагается, выделяя щелочь:

NaHgn + 2 Н2O = Н2 + Na+ + 2 ОН- + nHg

Реакция в разлагателе состоит из двух сопряженных реакций:

2 Н2O + е- =  Н2 + 2 ОН-                                                     NaHgn – е- = Na+ + n Hg

Электролитический процесс в электролизере с ртутным като­дом проходит в две стадии. На первой стадии, подвергая электро­лизу водный раствор хлорида натрия, получают хлор и крепкую амальгаму натрия. Амальгама, полученная после электролиза, содержит 0.3-0.5 % натрия. На второй стадии амальгаму обрабатывают очищенной водой. Часть амальгамы разлагается с образованием гидроксида натрия и водорода. Слабую амальгаму ртутным насосом повторно подают на электролиз.

Проведение процесса в две стадии позволяет получить в электролизерах с ртутным катодом раствор гидроксида натрия с очень малыми примесями хлорида натрия.

Схема электролизера с ртутным катодом представлена на рис. 9.7. Он состоит из трех основных частей: электролитической ванны 9, разлагателя 12 и ртутного насоса 10.

Рис. 9.7. Схема электролизера с ртутным катодом:

1 - амальгама; 2 - выходной карман электролизера; 3 - крышка электролизера;  4 - анод; 5 - анодный токопровод и его уплотнение; 6 - анолит; 7 - пространство для сбора хлора; 8 - входной карман электролизера; 9 - электролитическая ванна; 10 - ртутный насос; 11 - насадка разлагателя; 12 - разлагатель; 13- раствор гидроксида натрия.

В электролитическую ванну 9непрерывно поступают насыщенный раствор хлорида натрия и слабая амальгама. Из электролизера отводятся хлор совместно с водяными парами и крепкая амальгама Отдельно от амальгамы отводят обедненный в результате электролиза раствор хлорида натрия с растворенным в нем хлором.

В разлагатель 12непрерывно подают крепкую амальгаму и очи­щенную воду. Отводятся водород с водяными парами, раствор гидроксида натрия в воде и слабая амальгама.

Ртутные электролизеры рассчитаны на работу с высокой плот­ностью тока (5000-10 000 А/м2). С повышением плотности улуч­шается выход потоку. Кроме того, снижается (при одной и той же токовой нагрузке) расчетная поверхность катода, следовательно, уменьшается необходимое количество ртути.

В настоящее время распространены горизонтальные элект­ролизеры. Они представляют собой наклонный желоб прямоуголь­ного сечения, по дну которого самотеком течет амальгама. Желоб покрыт крышкой 3, на которой укреплены графитовые плоские анодные плиты 4. Расстояние между электродами 3-5 мм. Плиты располагают так тесно, чтобы площадь рабочей поверхности ано­дов приближалась к площади поверхности катода. Каждая анод­ная плита имеет токоподвод, выведенный через крышку элект­ролизера. В месте прохода токоподвода через крышку имеется уплотнение 5, препятствующее выходу хлора в атмосферу.

В процессе электролиза графит разрушается. В результате увели­чивается межэлектродное расстояние и растет напряжение элект­ролиза. Поэтому в современных конструкциях аноды снабжают ус­тройством, позволяющим регулировать межэлектродное расстоя­ние.

Для этого применяют устройства двух различных типов. Пер­вый тип рассчитан на опускание каждого анода в отдельности, второй - на опускание одновременно целой группы анодов.

Поверх слоя амальгамы в электолизере в том же направлении движется анолит 6.

Над слоем анолита образуется газовое пространство 7. В нем собирается выделившийся хлор. Хлор и анолит отводятся из элек­тролизера либо совместно, либо раздельно.

Вторая стадия электрохимического процесса проходит в разлагателе. Горизонтальные разлагатели имеют вид стального, герметично закрытого желоба, устанавливаемого с уклоном. На дне разлагателя укладывают графитовые плиты 12. Поток амальгамы самотеком дви­жется по его дну. Противотоком к амальгаме движется раствор едко­го натра и отводится вместе с водородом в конце разлагателя.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕМЕ 9.2

9-1. Какие существуют промышленные способы электролиза водного раствора хлорида натрия?

9-2. Назовите основные стадии диафрагменного способа электролиза.

9-3. Какая реакция протекает на катоде при диафрагменном способе электролиза? Какие побочные реакции могут протекать на катоде при диафраг­менном способе электролиза?

9-4. Какое основное вещество выделяется на аноде при диафрагменном способе электролиза? Какое побочное вещество выделяется на аноде при диафрагменном способе электролиза?

9-5. В чем заключаются особенности электролиза водного раствора хло­рида натрия с ртутным катодом? Какова роль диафрагмы в диафрагменном электролизере?

ЗАДАЧИ К ТЕМЕ 9.2

9-1. Вытекающий из диафрагменного хлорного электролизера щелок содержит 130 кг/м3 щелочи. Ванна работает с нагрузкой 25 кА, выходом по току для CI2 и NaOH 96 %, а для водорода 98 %. Рассчитайте: а) суточную производительность ванны по хлору и водороду (по массе и объему) и по щелочи; б) объем щелока, вытекающего за 1 ч из ванны. Условия нормальные.

9-2. Сколько часов должен работать электролизер БГК-17-25 для получения хлора объемом 800 м3, если выход по току составляет 96 %, сила тока 30 кА? Условия нормальные.

9-3. Рассчитайте теоретическое значение (В) напряжения разложения при электролизе водного раствора хлорида натрия. Концентрация анолита 270 кг/м3, католита 120 кг/м3.

9-4. Рассчитайте коэффициент использования энергии для электролизера, снабженного железным катодом, где теоретическое напряжение разложения 2.16 В, а практическое 3.55 В при электролизе водного раствора хлорида натрия. Выход по току 93 %.

9-5. Определите выход по току для электролизера БГК-17-50, где в течение суток при силе тока 40 кА было получено 9821 м3 электролитического щелока, содержащего 140 кг/м3 едкого натра.

9-6. В диафрагменном способе получения едкого натра процесс электролиза заканчивают, когда массовая доля едкого натра в растворе достигает 10 %. Рассчитайте, какая массовая доля хлорида натрия подверглась электролизу, если первоначальная концентрация рассола была 310 кг/м3, а плотность 1.197 т/м3.

9-7. Определите степень превращения для католита, содержащего 120 кг/м3 едкого натра, если первоначальное содержание хлорида натрия составило 293 кг/м3. Потерями в производстве пренебречь.

9-8. Определите дополнительный расход электроэнергии на получение водорода массой 1 т, вызываемый перенапряжением выделения газа h = 0.2 В.

9-9. Вычислите расход энергии на получение хлора массой 1 т в электролизере БГК-17-50, если сила тока на зажимах 25 кА, напряжение 3.6 В, выход по току 96 %.

9-10. Определите выход по току для электролизера фирмы «Хукер», в котором получается 225 м3/ч католита, содержащего 135 кг/м3 едкого натра. Электролизер работает с нагрузкой 40 кА.

9-11. Определите недельную потребность предприятия в железнодорожных цистернах грузоподъемностью 50 т для перевозки жидкого хлора, если на предприятии действуют 3 серии электролизеров БГК-17-50, по 68 штук в каждой серии. Нагрузка электролизера 50 кА, выход по току 96 %.

9-12. Рассчитайте теоретический расход электроэнергии для получения едкого натра массой 1 т и хлора массой 1 т в диафрагменном электролизере, если теоретическое напряжение разложения раствора хлорида натрия равно 2.2 В.

9-13. Вычислите расход энергии на производство 1 т едкого натра в электролизере с ртутным катодом типа «Сольве» V-200, если напряжение на электродах составляет 4.56 В, выход по току 96 %, сила тока 190 кА.

9-14. В цехе электролиза имеется 66 ванн с ртутными катодами. От источника постоянного тока на них подается напряжение 250 В при силе тока 30 кА. Определите производительность такого цеха в сутки по щелоку с концентрацией едкого натра 140 кг/м3 и хлору при выходе по току 96 %; напряжение на каждой ванне и расход энергии на 1 т хлора и 1 т едкого натра (в отдельности).

9-15. По днищу ртутного электролизера, имеющего длину 10 м, ширину 1,5 м, протекает ртуть слоем 5 мм. При входе в электролизер массовая доля натрия в ртути равна 0.01 %, а на выходе 0.2 %. Выход по току 95 %. Катодная плотность тока 5000 А/м2. Определите массу 40 %-ного раствора едкого натра, которую можно получить с 1 м2 ртутного катода, и линейную скорость течения ртути. Изменением плотности ртути при образовании амальгамы пренебречь.

9-16. Определите выход по энергии для ртутного, электролизера Р-101, если здесь: потенциал анода -1.42 В; потенциал катода 1.84 В; напряжение на ванне 3.55 В; выход по току 93.7 %.

9-17. Рассчитайте объемную скорость циркуляции ртути в хлорном электролизере, если в поступающей ртути массовая доля натрия равна 0.015 %, а в выходящей из электролизера 0.21 %. Выход по току натрия равен 97 %, нагрузка электролизера 25 кА.

9-18. В горизонтальном разлагателе, куда поступает в час 23 т амальгамы натрия, выделился водород объемом 56 м3. Определите массовую долю натрия в амальгаме (при н. у.).

9-19. Проектная годовая мощность одного из предприятий по производству соляной кислоты составляет 80 тыс. т продукта с массовой долей хлороводорода 34 %. Обеспечит ли это предприятие хлором и водородом цех с 84 ваннами типа Р-ЗО, работающий по графику предприятия? Выход по току 96 %, нагрузка одного электролизера 30 кА. Выход кислоты составляет 95 % от теоретического.

9-20. Диафрагменный хлорный электролизер имеет следующие показатели работы: выход по току хлора 95 %; выход по току водорода 99 %; нагрузка 20 кА. Какую массу соляной кислоты с массовой долей хлороводорода 35 % можно получить из всего произведенного хлора за 30 дней работы электролизера? Какой объем водорода в м3 должен произвести электролизер для получения этой массы кислоты, если объемная доля водорода на 5 % больше против стехиометрии?


Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 2833; ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ