ГЛАВА 9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА



Теоретические основы промышленного электролиза

Технология электрохимических производств рассматривает про­цессы, в которых основные реакции проходят в обстановке не­посредственного перехода электрической энергии в химическую, без промежуточного превращения энергии в тепло.

Для этого созданы особые технологические методы и аппара­тура, основанные на теоретической электрохимии и отличающи­еся от методов в других областях химической технологии. При элек­тролизе нужные реакции могут быть проведены, как правило, с высокой степенью избирательности, что позволяет получить про­дукт с относительно небольшими примесями. Степень полезного использования электроэнергии при электролизе относительно велика.

Технологические процессы, которые могут быть проведены электрохимическими методами, в большинстве случаев могут быть также осуществлены и другими химическими способами.

Выбор технологии должен решаться на основе сравнительного техноэкономического анализа, который учитывает экономику производства, ресурсы необходимого сырья, сложность аппара­турного оформления и другие вопросы.

Техноэкономические преимущества электрохимических мето­дов определяются тем, что с их помощью можно в относительно простых технологических схемах получить достаточно чистые про­дукты. Недостатки связаны с необходимостью расходовать доро­гой вид энергии (энергию постоянного тока) и производить за­траты на создание источников ее получения.

Электрохимические методы нашли применение для получения водорода и кислорода, хлора, гидроксида натрия и калия, кислородных соединений хлора, для электросинтеза неорганических веществ, а также и для синтеза органи­ческих веществ.

Используется электрохимический метод для получения гидроэлектрометаллургическим путем таких металлов, как медь, никель, цинк, кобальт, кадмий, марганец, хром, железо, серебро, золото и др., а также металлических порошков. Применяя электролиз расплавленных сред, можно получать алюминий, магний, щелочные и щелочноземельные металлы (натрий, кальций), бериллий, редкие и редкоземельные металлы, а также элементар­ный фтор.

В гальванотехнике электрохимические методы используются для меднения, никелирования, хромирования и нанесения других покрытий, в машиностроении — для анодномеханической обра­ботки изделий (сверление, резание, электрополировка, точная сложнопрофилированная обработка и др.).

На основе электрохимических процессов созданы химические источники тока, такие, как аккумуляторы и гальванические эле­менты.

Электрохимические реакции проходят в аппаратах, называе­мых электролизерами. В них через электролиты (растворы или рас­плавы — проводники второго рода) проходит постоянный ток от анода к катоду. На аноде проходят реакции окисления, а на като­де — реакции восстановления.

По законам Фарадея количество вещества, выделившееся на электродах, пропорционально количеству прошедшего электри­чества. На каждом электроде может протекать параллельно несколь­ко реакций. Доля от общего количества прошедшего электриче­ства, израсходованная на данную реакцию, составляет ее выход по току.

Практически важен выход по току на основную реакцию, кото­рый характеризует совершенство процесса. Под скоростью реак­ции в электрохимии понимают плотность тока - количество элек­тричества, прошедшее в единицу времени через единицу поверх­ности электрода на его границе с электролитом.

На практике плотность тока определяют, деля его силу на гео­метрическую площадь электрода. Различают расчетную и истин­ную плотность тока, которая определяется не геометрической, а действительной поверхностью электрода. Последняя зависит от по­ристости и рельефа поверхности (наличия выпуклостей и впа­дин) и практически не может быть определена. Очевидно, чем более развита поверхность электролита, тем меньше истинная плотность тока и тем больше она отличается от расчетной.

На промышленных установках электрохимическим путем про­водят главным образом реакции, требующие затраты электриче­ской энергии. Эти затраты характеризуются скачком потенциала, который возникает на границе электрод - электролит. Если элек­тродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при силе тока, приближающейся к нулю), то скачок потенциала меж­ду электродом и электролитом называется равновесным потенциа­лом. Равновесный потенциал дает значение скачка потенциала, нужного для начала реакции.

Важно понятие «стандартный потенциал». Это равновесный по­тенциал, определенный для случая, когда активность каждого действующего вещества равна единице. Стандартные потенциалы даются в справочных таблицах. Учитывая реальные условия и пользу­ясь формулой Нернста, по ним можно вычислить равновесные потенциалы.

Сумма равновесных потенциалов на аноде и катоде называется напряжением разложения. Именно при этом напряжении, при токе, близком к нулю, и при наличии условий для обратимости элек­тродных реакций начинается процесс электролиза.

Практически через электроды проходит ток, отличающийся от нуля, и электродные процессы идут поэтому в неравновесных ус­ловиях. Скачок потенциала на границе электрод —электролит в этих случаях больше равновесного и называется потенциалом элек­трода. Экспериментально измерить разность потенциалов между электродом и электролитом нельзя. Вместо этого измеряют раз­ность потенциалов между данным и стандартным (например, стан­дартным водородным электродом) электродами. Эту разность при­нимают за потенциал электрода. Правило знаков для потенциалов вытекает из этого способа их определения.

Разность между потенциалом электрода и его равновесным потенциалом называется перенапряжением. Оно тем больше, чем выше истинная плотность тока. Перенапряжение на электроде возникает также и в том случае, когда реакции, проходящие на нем, необратимы. Перенапряжение пропорционально энергии, которую надо затратить для того, чтобы провести электродную реакцию с определенной скоростью.

Электродная реакция проходит через следующие стадии:

1) подача к электродам веществ, вступающих в реакцию, из электролита и отвод от них продуктов реакции;

2) перемещение электронов между электродами и ионами;

3) вторичные реакции на электродах (например, образование молекул водорода и кислорода из атомов).

Чтобы на электродах процесс протекал с заданной скоростью, требуется определенное количество электрической энергии на каждую стадию. На первой стадии оно пропорционально концентрационной составляющей перенапряжения, или концентрационной поляризации.

Равновесные потенциалы вычисляют, исходя из средней активности (концентрации) реагирующих веществ в растворе. У электродов они или срабатываются или нарабатываются, поэтому там их активность отличается от средней.

Равновесный потенциал реакции, вычисленный по значению истинной активности веществ у электродов, отличается от потен­циала, вычисленного по средней активности. Разность между ними составляет концентрационную поляризацию. Она пропорциональна работе концентрирования или разбавления растворов от среднего значения активности до истинного, которое создается у электро­дов, и тем больше, чем выше скорость реакции на электродах.

От двух других стадий электродного процесса зависит появле­ние второй составляющей перенапряжения - химического пере­напряжения или поляризации. С энергетической стороны оно объяс­няется следующим. Из химической кинетики известно, что в ре­акции вступают лишь активные молекулы, обладающие энергией выше определенного уровня (энергия активации).

Увеличивая против равновесного скачок потенциала на грани­це электрод - электролит, возможно как бы снизить энергети­ческий барьер и тем увеличить долю активных частиц, не изменяя температуры. В этой части имеется аналогия между каталитиче­скими и электрохимическими процессами. Дополнительный ска­чок потенциала против равновесного (химическая поляризация) пропорционален работе, необходимой для активации нужного числа ионов или молекул для того, чтобы реакция могла идти с заданной скоростью. Химическая поляризация тем выше, чем боль­ше скорость реакции.

 Физическая картина на электродах, объясняющая возникно­вение химической поляризации, рассматривается в теории двой­ного слоя и связанной с ней теории замедленного разряда. Эти теории показывают, что величина химической поляризации зави­сит от строения двойного слоя, которое в значительной мере опре­деляется составом раствора и способностью материала электрода адсорбировать те или иные компоненты раствора. Таким образом, подбирая состав раствора и материал электрода, можно управ­лять химической поляризацией.

Реальное напряжение, которое должно быть приложено к клем­мам электролизера — напряжение электролиза - для того, чтобы вести реакцию с заданной скоростью, больше напряжения разло­жения на величину перенапряжений на электродах и на сумму потерь в проводниках первого и второго рода.

Расход электрической энергии на единицу продукта прямо про­порционален произведению напряжения электролиза на количе­ство электричества, необходимого для выработки продукта (с уче­том выхода по току). Из общего расхода электроэнергии в хими­ческую энергию переходит только часть. Эта часть пропорциональна напряжению, которое называется напряжением по Томпсону. Оно отличается от напряжения разложения по следующей причине: необходимая для хода процесса на электродах (при постоянной температуре и в равновесных обратимых условиях) электрическая энергия, пропорциональная напряжению разложения, не полно­стью соответствует изменению внутренней энергии системы. Мо­жет случиться (в зависимости от свойств веществ, участвующих в реакции), что ее часть в ходе реакции превратится в тепло, пере­ходящее во внутреннюю энергию системы.

Разность между напряжением электролиза и напряжением по Томпсону пропорциональна избыточному теплу, выделяющемуся при электролизе. Это греющее напряжение, или тепловая состав­ляющая напряжения.

Доля общей затраты электроэнергии, перешедшая в результате реакции во внутреннюю энергию целевого продукта, называется выходом по энергии.

К основным технологическим показателям электролиза отно­сятся: выход по току, коэффициент использования энергии (выход по энергии) и рас­ходный коэффициент по энергии.

Выход по току (Вт, %) рассчитывают по формуле:

                                                   Вт = (mф /mт) ∙ 100%,                                                       (9.1)

где: mф - количество вещества, фактически полученного при элек­тролизе, кг; mт - количество вещества, которое должно было бы выделяться согласно закону Фарадея, кг.

                                                          mт = k ∙ I∙ τ,                                                                  (9.2)

где: I - сила тока, А; τ – время электролиза, ч; k -электрохимический экви­валент выделяемого вещества.

                                                          k = M/(F∙ z),                                                                   (9.3)

где: F - константа Фарадея, равная 96 500 Кл или 26.8 А∙ч; z - заряд выделяемого на электроде иона.

Коэффициент использования энергии (Вэ, %) рассчитывают по формуле:

                                                  Вэ = (Wт/Wф) ∙100%,                                                             (9.4)

где: WT - теоретический расход энергии, кВт∙ч; Wф - фактиче­ский расход энергии, кВт∙ч.

                                                                 Wт/п = Vт/п ∙J ∙ τ / mт/п                                                                                           (9.5)

где: Vт - теоретическое напряжение разложения, В; Vп - факти­ческое напряжение на электродах, В.

Теоретический расход электроэнергии (кВт∙ч/т) можно также рассчитать по уравнению:

                                                       Wт = 103 ∙ Vт / k                                                           (9.6)

Процесс электролиза начинается в том случае, если напряжение, приложенное к электролизеру (Vп), превысит на бесконечно малую величину (∆V) теоретическое напряжение разложения (Vт), т.е. будет обеспечено условие:

                                                             Vп = Vт + ∆V                                                               (9.7)

Теоретическое напряжение разложения на электродах ванны определяется по уравнению:

                                                            Vт = Ek - Ea                                                             (9.8)

где: Ek – фактический потенциал разряда ионов на катоде, В; Ea  - фактический потенциал разряда ионов на аноде, В.

Фактические потенциалы разряда ионов отличаются от их равновесных потенциалов разряда на величину перенапряжения, соответственно, катодного Ekпер                                                              и анодного Eапер, которые повышают равновесные потенциалы:

                                    Ek = Ekр + Ekпер и  Eа = Eар + Eапер                                           (9.9)

где: Ekр и Eар - равновесные потенциалы разряда катиона и аниона.

Равновесные потенциалы разряда ионов равны по величине и обратны по знаку равновесным электродным потенциалам: Ekр = - φk и Eар = - φа, которые могут быть рассчитаны по формуле Нернста:

                                        φk/a = φ0k/a ± R∙ T ∙Igak/a /z ∙ F,                                                    (9.10)

где: φ0k/a - стандартный электродный потенциал, В; R - универ­сальная газовая постоянная, Дж/моль∙К; Т – температура, К; ak/a - активность иона в растворе (расплаве), моль/л; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кул.; z – заряд иона электролита.

Расшифровка условия, представленного в 9.7, дает уравнение «баланса напряжений»:

                                   Vп = Vт + J ∙∑R = Ek – Eа + J(Rэ + Rд + Rтп)                                (9.11)

где: J – сила тока, А; R – общее сопротивление процесса электролиза, Ом; Rэ – сопротивление электролита, Ом; Rд - сопротивление диафрагмы электролизера, Ом; Rтп - сопротивление токоподводящих путей, Ом.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕМЕ 9.1

9-1. Какие процессы называются электрохимическими и чем они отличаются от электротермических процессов? Приведите примеры тех и других.

9-2. Какие преимущества имеют электрохимические методы получения веществ перед химическими?

9-3. Назовите области применения электрохимических методов.

9-4. Что является условием процесса электролиза? Что такое перенапряжение и как оно влияет на последовательность разряда ионов при электролизе?

9-5. Перечислите количественные характеристики промышленного электролиза и дайте им определение.

ЗАДАЧИ К ТЕМЕ 9-1

9-1. Сколько теоретически соляной кислоты можно получить из электролитического хлора и водорода за сутки, если сила тока, подаваемого на электролизер, равна 1500 А. Массовая доля соляной кислоты в растворе равна 37.23 % (плотность 1.19 г/мл). Ответ выразить в килограммах и литрах.

9-2. С хлорного электролизера диафрагменного типа нагрузкой 40 кА за сутки получен щелок объемом 10.6 м3, содержащий 130 кг/м3 гидроксида натрия. Определите выход щелочи по току.

9-3. Сколько ванн должно быть в цехе рафинирования меди производительностью 182.5 тыс. т/год катодной меди, если ванны работают с нагрузкой 12 кА, а выход по току для меди составляет 96 %? Коэффициент использования ванн 0.96.

9-4. Определите массы газообразного хлора и 50 %-ного раствора гидроксида натрия, производимых электролизом водного раствора хлорида натрия в сутки, если сила тока, проходящего через электролизер, равна 150 кА, а выход по току составляет 0.95.

9-5. Определите теоретический расход электроэнергии на производство 3 т 85 %-ного гидроксида натрия и 3 т газообразного хлора, если теоретическое напряжение электролиза 2.2 В.

9-6. При электролизе расплава 24 г некоторого вещества на аноде выделилось 33.6 л водорода (н.у.). Определите вещество, которое было взято для электролиза и объём 20 %-ного раствора соляной кислоты (плотность 1,1 г/мл), необходимый для реакции.

9-7. При пропускании через расплав некоторого бинарного неорганического соединения тока силой 1 А в течение 8 часов получено 2.068 г металла. Какое соединение подверглось электролизу, если соотношение компонентов в нем составляет 1 : 0.145 мас.%?

9-8. При пропускании через 80 мл раствора, содержащего смесь AgNO3 и Cu(NO3)2 тока силой 0.8 А в течение 117 мин на катоде выделилась смесь металлов общей массой 3.0 г. Напишите уравнения электролиза каждой соли и определите молярные концентрации солей в исходном растворе, если известно, что на аноде выделились газы, а после окончания электролиза раствор не содержит ионов металлов.

9-9. При электролизе раствора нитрата хрома(III) на катоде выделилось 31.2 г хрома, который растворили в соляной кислоте. Раствор оставили на воздухе, а затем к нему постепенно прилили 25 %-ный раствор гидроксида натрия (плотность 1.28 г/мл). Выпавший вначале осадок затем полностью растворился. Сколько мл раствора гидроксида натрия потребовалось для растворения осадка?

9-10. Исследовали два образца бинарного соединения некоторого металла. Первый образец массой 16 г расплавили и подвергли электролизу, что дало 26.312 л водорода, измеренного при 720 мм. рт.ст. и 31 оС. Второй образец массой 37.23 г при действии на него воды дал 9.308 г водорода. Установите формулу неизвестного соединения и напишите уравнения происходящих процессов.

9-11. Через раствор соли органической кислоты в течение 5 часов пропускали ток силой 2 А. В результате электролиза на катоде выделилось 12.195 г металла, а на аноде - оксид углерода(IV) и водород. Определите, какая соль была подвергнута электролизу. 

9-12. При электролизе водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом получена амальгама, которую обработали водой. На титрование полученного раствора израсходовано 7.46 мл 0.5 М раствора серной кислоты. Определите силу тока, пропущенного через раствор, если время электролиза равно 1 час.

9-13. Водный раствор нитрата неизвестного металла подвергли электролизу. При этом на платиновых электродах выделилось 3.78 г металла и 196 мл кислорода (н.у.). Определите нитрат какого металла подвергнут электролизу.

9-14. Водный раствор нитрата меди подвергли электролизу с использованием инертных (угольных) электродов. Электроды взвесили после завершения электролиза и через час после его завершения. Одинаковыми ли будут эти массы? Ответ обоснуйте.

9-15. Определите выход по энергии при электролизе глинозема в криолите, если теоретическое напряжение электролиза равно 1.12 В, практическое напряжение – 4.6 В, выход металла по току – 0.8.

9-16. Рассчитайте степень превращения хлорида натрия в электро­лизере, католит которого содержит гидроксида натрия 120 г/л и хлорида натрия 190 г/л.

9-17. Рассчитайте выход по току для электролизера при силе тока 14 000 А, если за 24 ч было 4000 л электролитического щелока, содержа­щего 120 г/л гидроксида натрия.

9-18. Для условий задачи 10-17 рассчитайте коэффициент использова­ния энергии, если практическое напряжение разложения хлорида на­трия 3.6 В и выход по току 96 %.

9-19. Рассчитать степень превращения хлорида натрия для элек­тролизера, если расходный коэффициент по рассолу равен 9.4, содержа­ние хлорида натрия в рассоле 310 г/л.

9-20. На заводе медицинских инструментов поверхность большинства изделий покрывают слоем никеля толщиной 5.0·10-5 м из электролита на основе NiSO4. Определите продолжительность электролиза для получения покрытия необходимой толщины на пинцете, поверхность которого 4.3·10-3 м2, если плотность металлического никеля 8.9 т/м3, а выход по току 9 6%. Сила тока при электролизе 1.9 А.


Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 716;