Производство азотных удобрений



Азотные удобрения могут содержать азот в форме свободного аммиака и аминов, ионов NH4+ и NO3-, аминогруппы NH2, а также в их сочетании. В соответствии с этим различают аммиачные, аммонийные, нитратные, амидные и аммонийно-нитратные азотные удобрения. По агрегатному состоянию азотные удобрения делятся на твердые (соли и карбамид) и жидкие (аммиак, аммиачная вода и аммиакаты, представляющие собой растворы твердых удобрений). Все азотные удобрения водорастворимы, азот из них хорошо усваивается растениями, особенно из аниона NO3-, который отличается высокой подвижностью в почве.

В табл. 8.1 приведены характеристики важнейших азотных удобрений.

Таблица 8.1

Ассортимент и характеристика азотных удобрений

Удобрение Формула действующего вещества Содержание азота, %

аммиачные

аммиак жидкий NH3 82.0
аммиачная вода NH3  16.5-20.5

аммонийные

сульфат аммония (NH4)2SO4 19.9 – 21.0

нитратные

нитрат натрия NaNO3 15.0-16.0
нитрат кальция Ca(NO3)2 15.0-18.0

амидные

карбамид CO(NH2)2 46.0 – 46.5

аммонийно-нитратные

нитрат аммония NH4NO3 32.1 – 35.0

карбамидоформ-альдегидные

карбаминоформ NH2CONHCH2 33.0 – 42.0

аммиакаты

азотная часть комплексных минеральных удобрений -   20.0 – 30.0

Наиболее распространенными азотными удобрениями являются нитрат аммония и карбамид.

Нитрат аммония (аммонийная селитра) NH4NO3 – кристаллическое вещество с температурой плавления 169.6 оС, хорошо растворимое в воде. Нитрат аммония сильно гигроскопичен и легко поглощает влагу из атмосферы, в зависимости от температуры может существовать в пяти кристаллических модификациях, различающихся плотностью и структурой кристаллов. Вследствие высокой растворимости в воде, гигроскопичности и полиморфных превращений, сопровождающихся выделением тепла, нитрат аммония легко слеживается. Для уменьшения слеживаемости, которая затрудняет использование продукта, в промышленности используют следующие меры:

- перед складированием полученный продукт охлаждают до температуры ниже 32 оС, так как именно в интервале от 32.3 оС до -17 оС нитрат аммония находится в стабильной ромбической модификации;

- выпускают товарный продукт в гранулированном виде, обрабатывая поверхность гранул ПАВ, образующими на них гидрофобную пленку;

- вводят в состав продукта кондиционирующие добавки в виде нитрата магния и других солей, которые связывают свободную воду и препятствуют переходу одной модификации в другую.

Нитрат аммония в твердом состоянии или в виде высококонцентрированного раствора (плава) при нагревании выше 180-200 оС разлагается:

NH4NO3 = N2O + 2 H2O

При быстром нагревании в замкнутом пространстве до 400-500 оС или инициировании нитрат аммония разлагается со взрывом по уравнению:

2 NH4NO3 = 2 N2 + 4 H2O + O2

Разложение ускоряется в присутствии минеральных кислот и органических веществ. На этом основано использование нитрата аммония в качестве компонента аммонийно-селитровых взрывчатых веществ – аммонитов (смеси с органическими веществами), аммотолов (смеси со взрывчатыми веществами) и аммоналов (смеси, содержащие алюминий).

Нитрат аммония является безбалластным азотным удобрением и содержит 34.8 % азота, из них 17.4 % - в аммиачной (NH4+) и 17.4 % - в нитратной (NO3-) форме. Поэтому стоимость транспортировки содержащегося в нем азота значительно ниже, чем при перевозке других балластных удобрений (например, сульфата аммония).

Производство нитрата аммония основано на реакции нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком с последующим упариванием полученного раствора нитрата аммония.

Нейтрализация азотной кислоты аммиаком – это необратимый гетерогенный процесс хемосорбции, протекающий с выделением тепла по уравнению:

НNO3 + NH3 = NH4NO3 – ΔH.

Подогрев компонентов (азотной кислоты и газообразного аммиака) улучшает перемешивание системы, ускоряет процесс нейтрализации и повышает концентрацию раствора нитрата аммония.

В результате нейтрализации образуется водный раствор нитрата аммония. При этом за счет теплового эффекта реакции нейтрализации часть воды испаряется в виде сокового пара. Интенсивность испарения зависит от величины теплового эффекта и температуры процесса. Поэтому концентрация образующегося раствора определяется как концентрацией азотной кислоты, так и температурой.

С ростом концентрации азотной кислоты возрастает концентрация образующегося раствора нитрата аммония и увеличивается масса выделяющегося сокового пара.

Для испарения воды и концентрирования раствора нитрата аммония можно использовать как внешнее тепло, подводимое к системе, так и теплоту нейтрализации, выделяющуюся в самом процессе.

При использовании азотной кислоты концентрацией 60– 65 % и температуре процесса около 70 оС оказывается возможным за счет использования теплоты нейтрализации выпарить основную массу воды, вводимой с азотной кислотой, и получить высококонцентрированный раствор и даже плав нитрата аммония.

В соответствии с принципом использования тепла все существующие варианты технологического процесса производства нитрата аммония делятся на две группы:

1. Без упаривания раствора. Концентрирование раствора осуществляется исключительно за счет теплоты нейтрализации азотной кислоты концентрацией 65 %. При этом образуется 96% плав нитрата аммония.

2. С упариванием раствора. Концентрирование раствора осуществляется как за счет частичного использования теплоты нейтрализации, так и за счет подводимого извне тепла.

Технологический процесс производства нитрата аммония состоит из следующих основных стадий: нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком, выпаривание нитрата аммония, кристаллизации и гранулирования плава, охлаждения, классификации и опудривания готового продукта.

В настоящее время в связи с освоением производства 58–60 %-ной азотной кислоты основная масса нитрата аммония производится на установках АС-72М с упариванием в одну ступень (рис. 8.1), а также на установках безупарочного типа (рис. 8.2).

Газообразный аммиак из подогревателя 1, нагретый до 120 - 160 оС, и азотная кислота из подогревателя 2, при температуре 80 - 90 оС поступают в аппарат ИТН (с использованием теплоты нейтрализации) 3. Для уменьшения потерь аммиака вместе с паром реакцию ведут в избытке кислоты. Раствор нитрата аммония из аппарата 3 нейтрализуют в донейтрализаторе 4 аммиаком, куда одновременно добавляется кондиционирующая добавка нитрата магния и поступает на упаривание в выпарной аппарат 1. Из него образовавшийся плав нитрата аммония через гидрозатвор-донейтрализатор 6 и сборник плава 7 направляется в напорный бак 8 и из него с помощью виброакустических грануляторов 9 поступает в грануляционную башню 10. В нижнюю часть башни засасывается атмосферный воздух, и подается воздух из аппарата 12 для охлаждения гранул. Образовавшиеся гранулы нитрата аммония из нижней части башни поступают на транспортер 11 и в аппарат кипящего слоя 12 для охлаждения гранул, в который через подогреватель 13 подается сухой воздух. Из аппарата 12 готовый продукт направляется на упаковку. Воздух из верхней части башни 10 поступает в скрубберы 14, орошаемые 20 % раствором нитрата аммония, где отмывается от пыли нитрата аммония и выбрасывается в атмосферу. В этих же скрубберах очищаются от непрореагировавшего аммиака и азотной кислоты газы, выходящие из выпарного аппарата и нейтрализатора.

Рис. 8.1. Технологическая схема производства нитрата аммония

Основными аппаратами в технологической схеме являются аппарат ИТН, грануляционная башня и комбинированный выпарной аппарат.

Аппарат ИТНимеет общую высоту 10 м и состоит из двух частей: нижней реакционной и верхней сепарационной. В реакционной части находится перфорированный стакан, в который подают азотную кислоту и аммиак. При этом за счет хорошей теплоотдачи реакционной массы стенкам стакана, реакция нейтрализации протекает при температуре, более низкой, чем температура кипения кислоты. Образующийся раствор нитрата аммония закипает, и из него испаряется вода. За счет подъемной силы пара парожидкостная эмульсия выбрасывается из верхней части стакана и проходит через кольцевой зазор между корпусом и стаканом, продолжая упариваться. Затем она поступает в верхнюю сепарационную часть, где раствор, проходя ряд тарелок, отмывается от аммиака раствором нитрата аммония и конденсатом сокового пара. Время пребывания реагентов в реакционной зоне не превышает одной секунды, благодаря чему не происходит термического разложения кислоты и нитрата аммония. За счет использования теплоты нейтрализации в аппарате испаряется большая часть воды и образуется 90% раствор нитрата аммония.

Комбинированный выпарной аппарат высотой 16 м состоит из двух частей. В нижней кожухотрубной части диаметром 3 м происходит упаривание раствора, проходящего через трубки, обогреваемые сначала перегретым паром, нагретым до 180 оС воздухом. Верхняя часть аппарата служит для очистки выходящей из аппарата паровоздушной смеси и частичного упаривания поступающего в аппарат раствора нитрата аммония. Из выпарного аппарата выходит плав нитрата аммония концентрацией 99.7 % с температурой около 180 оС.

Грануляционная башня имеет прямоугольное сечение 11х8 м2 и высоту около 61 м. Через отверстие в нижней части в башню поступает наружный воздух и воздух из охладителя гранул. Поступающий в верхнюю часть башни плав нитрата аммония диспергируется с помощью трех виброакустических грануляторов, в которых струя плава превращается в капли. При падении капель с высоты около 10 м они затвердевают и превращаются в гранулы. 

Принципиальными отличиями технологической схемы производства нитрата аммония безупарочным методом (рис. 8.2) являются: использование более концентрированной азотной кислоты; проведение процесса нейтрализации при повышенном (0.4 МПа) давлении; быстрый контакт нагретых компонентов.

В этих условиях на стадии нейтрализации образуется парожидкостная эмульсия, после разделения которой получают плав концентрацией 98.5 %, что позволяет исключить отдельную стадию упаривания раствора.

Рис. 8.2. Технологическая схема безупарочного метода:

1 – подогреватель азотной кислоты; 2 – подогреватель аммиака; 3 – нейтрализатор; 4 – сепаратор эмульсии; 5 – барабанный кристаллизатор; 6 – нож; 7 – барабанная сушка.

Нагретые в нагревателях 1 и 2, обогреваемые паром, выходящим из сепаратора  эмульсии 4, азотная кислота и аммиак поступают в нейтрализатор 3, где в результате реакции образуется эмульсия из водного раствора нитрата аммония и водяного пара. Эмульсия разделяется в сепараторе 4 и плав нитрата аммония подается в барабанный кристаллизатор 5, в котором нитрат аммония кристаллизируется на поверхности металлического барабана, охлаждаемого изнутри водой.

Образовавшийся на поверхности барабана слой твердого нитрата аммония толщиной около 1 мм срезается ножом 6 и в виде чешуек поступает для просушивания в барабанную сушилку 7. Подобный продукт в виде чешуек используется для технических целей.

Карбамид (мочевина) – диамид угольной, или амид карбаминовой кислот CO(NH2)2. Представляет собой твердое кристаллическое вещество с температурой плавления 132.7 оС. Хорошо растворим в воде, этаноле и жидком аммиаке, что используется для получения аммиакатов. При нагревании выше 130 оС подвергается термической диссоциации с образованием биурета и выделением аммиака:

2 CO(NH2)2  =  H2N–CO–NH–СО–H2N + NH3.

Водные растворы карбамида устойчивы до 80 оС, при более высокой температуре разлагаются через образование карбоната аммония на аммиак и оксид углерода(IV):

СO(NH2)2 + 2H2O ↔ (NH4)2CO3 ↔ NH4HCO3 + NH3 ↔ СO2 + H2O + 2 NH3.

Это исключает возможность длительного нагревания растворов карбамида при атмосферном давлении, например, в процессе выпаривания.

Карбамид – безбалластное высококонцентрированное минеральное удобрение. Он легко усваивается растениями. Содержание азота в нем в амидной форме составляет 46.6 %. По сравнению с нитратом аммония карбамид более богат азотом, меньше слеживается, не взрывоопасен в смесях с органическими веществами и медленнее вымывается из почвы.

В основе получения карбамида лежит взаимодействие аммиака с оксидом углерода(IV) с последующей дистилляцией продуктов синтеза и переработкой полученных растворов. При синтезе карбамида последовательно протекают две обратимых реакции:

- образование карбамата аммония (1):

2 NH3 + CO2 ↔ CO(NH2)(ONH4) – 125.6 кДж;

- и дегидратации карбамата аммония до карбамида (2):

CO(NH2)(ONH4) ↔ CO(NH2)2 + H2O – 15.5 кДж.

Процесс синтеза описывается суммарным уравнением:

2 NH3 + CO2 = CO(NH2)2 + H2O.

Он протекает в гетерогенной системе, состоящей из газообразной фазы (аммиак, диоксид углерода, пары воды) и жидкой фазы, включающей расплавленные и растворенные компоненты (аммиак, карбамат аммония, карбонаты аммония, карбамид) и воду.

Скорости реакций 1 и 2 различны. Реакция 1 протекает значительно быстрее реакции 2, поэтому лимитирующей процесс синтеза стадией, от которой и зависит выход продукта, является стадия дегидратации карбамата аммония 2. Состояние равновесия и скорость ее определяются температурой, давлением, соотношением аммиака и диоксида углерода и содержанием воды в реакционной смеси.

Скорость реакции 2 возрастает с увеличением температуры и давления. Так как она протекает с поглощением тепла, то повышение температуры одновременно способствует смещению равновесия вправо и увеличивает степень конверсии карбамата аммония.

Повышение температуры быстро смещает равновесие реакции 1 влево, что приводит к уменьшению концентрации карбамата и, следовательно, к падению скорости реакции 2 конверсии карбамата в карбамид.

Максимальная степень превращения карбамата аммония в карбамид достигается при температуре около 220 оС. При этой температуре продолжительность процесса составляет около 60 минут. При понижении температуры для достижения более высокой степени превращения карбамата в карбамид время процесса существенно увеличивается.

Скорость образования карбамата аммония возрастает пропорционально квадрату давления и при давлении 1 МПа протекает практически мгновенно.

Наибольшее влияние на выход карбамида оказывает избыток аммиака в исходной смеси сверх стехиометрического количества (NH3:CO2 = 2:1). Избыток аммиака смещает равновесие реакции 1, а также вследствие своего дегидратирующего действия связывает реакционную воду, удаляя ее из сферы реакции, и смещает вправо равновесие реакции 2. Образование карбамата и его дегидратация до карбамида протекают в жидкой фазе, поэтому в реакторе должны быть созданы условия ее существования. Этому способствует увеличение степени заполнения реактора, что приводит к уменьшению объема газовой фазы, и нагрев реакционной смеси до температуры выше эвтектической точки системы «карбамат-карбамид», равной 98 оС.

Оптимальный режим процесса синтеза карбамида должен обеспечить: быстрое и полное протекание реакции 1, протекание реакции 2 не менее, чем на 71 %.

Этим условиям отвечают следующие параметры процесса: температура 180-200 оС, давление 20 МПа, избыток аммиака 100 % сверх стехиометрического количества, то есть мольное отношение NH3 : CO2 = 4 : 1.

В результате взаимодействия аммиака и оксида углерода(IV) образуется сложная система, состоящая из целевого продукта карбамида, полупродукта карбамата аммония, воды, карбонатов аммония и избытка аммиака. Для выделения из нее твердого карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных компонентов и карбамата полученный раствор подвергают дистилляции. В процессе дистилляции отгоняется избыток аммиака и воды и происходит разложение карбонатов аммония (аммонийных солей).

В зависимости от того, возвращаются эти продукты в процесс или после отделения карбамида используются в других производствах (например, для получения нитрата аммония), технологические схемы производства карбамида делятся на две группы:

- без возвращения продуктов дистилляции в цикл (разомкнутая схема, без рецикла);

- с возвращением продуктов дистилляции в цикл (замкнутая схема, с рециклом).

В первом случае весь выделившийся при дистилляции аммиак поглощают азотной кислотой для получения нитрата аммония, при этом производство карбамида комбинируется с производством нитрата аммония.

Во втором случае продукты дистилляции частично (частичный рецикл) или полностью (полный рецикл) возвращаются в цикл на синтез карбамида. Существуют для варианта полного рецикла: газовый рецикл, при котором продукты дистилляции возвращаются в газообразном виде, и жидкостный рецикл, при котором они возвращаются в виде раствора аммонийных солей.

Наиболее экономична технологическая схема с полным жидкостным рециклом, так как в ней не требуется сжатия возвращаемых в цикл горячих газов (аммиака и диоксида углерода), что может вызвать засорение трубопроводов образующимся твердым карбамидом и их коррозию.

На рис. 8.3 приведена технологическая схема производства карбамида с полным жидкостным рециклом и двухступенчатой дистилляцией плава мощностью 90 тыс. тонн в год.

Рис. 8.3. Технологическая схема производства карбамида

Оксид углерода(IV), очищенный от примесей и сернистых соединений, сжатый до 20 МПа, и жидкий аммиак под давлением 11 МПа поступают в смеситель 1 при температуре 80–100 оС. Сюда же подается раствор аммонийных солей из промывной колонны 2. Из смесителя смесь, разогревшаяся за счет частичного образования карбамата до 175 оС, направляется в нижнюю часть колонны синтеза 3, где заканчивается образование карбамата аммония, и он превращается на 65 % в карбамид. Для обеспечения оптимального теплового режима в колонну дополнительно вводят жидкий аммиак. Из верхней части колонны плав после дросселирования в редукторе 4 подается на двухступенчатую дистилляцию. Агрегат дистилляции каждой ступени состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны, подогревателя и сепаратора. Сначала плав поступает в ректификационную колонну первой ступени 5, где давление снижается до 2 МПа. В колонну 5 из сепаратора первой ступени 6 подается противотоком газ. В колонне первой ступени проходит выделение карбамида из реакционной смеси, разложение карбамата аммония и образование из аммиака диоксида углерода и воды водного раствора аммонийных солей. Плав из колонны 5, пройдя подогреватель 7, поступает при температуре 160 оС в сепаратор первой ступени 6, в котором разделяются жидкая и газообразная фазы. Газы возвращаются в колонну 5 и оттуда в нижнюю часть промывной колонны 2. Верхняя часть промывной колонны орошается жидким аммиаком и аммиачной водой, поступающей в виде конденсата из выпарного аппарата 8 через холодильник-конденсатор 9. В промывной колонне из газа вымывается диоксид углерода и образуется водный раствор аммонийных солей, а газообразный аммиак отводят из верхней части колонны и после сжижения в холодильнике-конденсаторе 10 возвращают в процесс. Водный раствор аммонийных солей перекачивается в смеситель 1 и оттуда в колонну синтеза 3. Раствор карбамида из сепаратора первой ступени 6 дросселируется до давления 0.3 МПа в редукторе 11 и подается в ректификационную колонну второй ступени 12, откуда поступает в подогреватель 13 и сепаратор 14. В колонне второй ступени происходят дальнейшее разложение карбамата до аммиака и диоксида углерода и образование водного раствора карбоната и бикарбоната аммония. Из нижней части сепаратора 14 выходит 70 % раствор карбамида, а из верхней – парогазовая смесь, содержащая аммиак, диоксид углерода и пары воды, которая поступает в нижнюю часть ректификационной колонны 12. Газовая смесь из колонны 12 охлаждается в холодильнике-конденсаторе 11 и в виде раствора аммонийных солей подается в нижнюю часть промывной колонны 2. Раствор карбамида из сепаратора второй ступени 14 собирается в сборнике 16 и подается на упаривание последовательно в вакуум-аппараты первой и второй ступеней при температуре 140 оС и давлении 0.003 МПа. Полученный плав карбамида концентрацией около 0.998 мас. дол. поступает через сборник плава 17 в грануляционную башню 18 и распыляется в ней. Образовавшиеся гранулы при температуре около 70 оС транспортером 19 подают на операции классификации, охлаждения и упаковки. Выход карбамида в расчете на диоксид углерода составляет около 95 %.

В последние годы в производстве карбамида был внедрен стриппинг-процесс, в котором разложение карбамата аммония в плаве ведут при давлении, близком к давлению синтеза, путем продувки плава сжатым диоксидом углерода. В этих условиях карбамат аммония диссоциирует за счет снижения парциального давления аммиака и сдвига равновесия реакции 1 влево. На принципе стриппинг-процесса в настоящее время работают установки большой единичной мощности 1000–1500 т/сут. Технологическая схема подобного процесса представлена на рисунке 8.4.

Рис. 8.4. Технологическая схема стриппинг-процесса

Из конденсатора высокого давления 1 в нижнюю часть колонны синтеза 2 поступают водный раствор карбамата аммония, аммонийных солей, аммиак и диоксид углерода. Образовавшийся плав направляется в отдувочную колонну 3, обогреваемую паром, в которую противотоком поступает под давлением 15 МПа диоксид углерода. Из колонны 3 парогазовая смесь, содержащая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого давления 1, куда через инжектор 4 вводится жидкий аммиак. Он одновременно служит рабочим телом в инжекторе, подающем в конденсатор раствор аммонийных солей из скруббера 5 и часть плава из колонны синтеза. В конденсаторе образуется карбамат, а тепловой эффект реакции используют для выработки пара. Непрореагировавшие в колонне синтеза газы и пары воды поступают в скруббер высокого давления 5, в котором конденсируются и через инжектор 4 направляются в конденсатор высокого давления 1. Водный раствор карбамида, выходящий из отдувочной колонны 3, содержит до 5 % карбамата аммония. Для его разложения раствор дросселируют в редукторе 6 до давления 0.3–0.6 МПа и направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 7. В ней жидкая фаза в виде 70 % раствора карбамида стекает вниз и после снижения давления до 0.1 МПа в редукторе 8 собирается в сборнике раствора 9. Водяные пары, выходящие из ректификационной колонны 7, конденсируются в холодильнике-конденсаторе 10, растворяя содержащиеся в них аммиак и диоксид углерода, и полученный раствор аммонийных солей направляется в скруббер 2. Раствор карбамида из сборника 9 поступает в выпарной аппарат 11 и после упаривания в грануляционную башню 12, откуда в виде гранул направляется транспортером 13 на склад.

Стриппинг-процесс производства карбамида позволяет использовать тепловой эффект реакции образования карбамида, упростить технологическую схему, сократить количество оборотной воды и, в целом, является поэтому более экономичным, чем обычный.


Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 591;