Примеры решения типовых задач. Задача № 1.Составление выражения константы равновесия с учетом числа прореагировавших моль вещества

Задача № 1.Составление выражения константы равновесия с учетом числа прореагировавших моль вещества

Пусть протекает реакция:

СО + 2Н₂ Û СН₃ОН

Запишем выражение для констант равновесия через парциальные давления и концентрации (К_р и К_с),

; ,

где Р_СН3ОН, Р_СО, Р_Н2 – равновесные парциальные давления;

С_СН3ОН, С_СО, С_Н2 – равновесные концентрации этих веществ.

В данном случае необходимо использовать методические приемы, направленные на нахождение равновесных парциальных давлений и концентраций.

Будем считать, что общий объем системы равен V, а общее давление в смеси – Р. В начальный момент времени было взято:

а) а моль СО; в моль Н₂

б) а моль СО; в моль Н₂ d соль СН₃ОН

в) исходные вещества взяты в стехиометрических количествах, а продукты реакции в начальный момент отсутствуют и реакция идет слева направо до установления в системе равновесия.

Тогда задачу можно записать следующим образом, учитывая при этом, что

; Р_i = P ^. x_i; x_i = ,

где C_i – концентрация веществ;

` P_i – парциальное давление;

x_i – мольная доля вещества;

n_i – число моль вещества.

Для случая а) При смешении а моль СО и в моль Н₂ реакция пойдет слева направо до установления в системе равновесия

СО + 2Н₂ Û СН₃ОН

1. Исходное число моль: (n_i_исх)

2. Число моль вещества, прореагировавших к моменту равновесия (n_i_{прореаг.})

2х

3. Число моль вещества к моменту равновесия (n_i_(равн))

а – х

в – 2х

4. Равновесные концентра- ции C_i_(равн) = n_i_(раван)/V

5. Суммарное число моль в состоянии равновесия ån_i_равн

а – х + в – 2х + х = а + в – 2х

6. Мольная доля вещества при равновесии x_i_равн =

7. Равновесные парциаль- ные давления веществ в смеси Р_{i равн} = х_{i равн} ^. Р

8. Составим выражения для К_р и К_с:

Для случая б) Из начальных условий нельзя определить в какую сторону пойдет реакция. Поэтому предположим, что реакция пойдет вправо

СО + 2Н₂ Û СН₃ОН

1. Исходное число моль: (n_i_исх)

2. Число моль вещества, прореагировавших к моменту равновесия: (n_i_{прореаг.})

2х

3. Число моль вещества в состоянии равнове- сия (n_i_(равн))

а – х

в – 2х

d + х

4. Равновесные концентрации C_i_(равн) = n_i_(раван)/V

5. Суммарное число моль в состоянии равнове- сия ån_i_равн

а – х + в – 2х + d + х = а + в + d – 2х

6. Мольная доля вещест ва при равновесии x_i_равн =

7. Равновесные парциаль- ные давления веществ в смеси Р_{i равн} = х_{i равн} ^. Р

8. Составим выражения для К_р и К_с:

;

Для случая в)

	СО + 2Н₂ Û СН₃ОН
1. Исходное число моль: (n_i_исх)	1	2	0
2. Число моль вещества, прореагировавших к моменту равновесия (n_i_{прореаг.})	х	2х	Х
3. Число моль вещества к моменту равновесия (n_i_(равн))	1 – х	2 – 2х	Х
4. Равновесные концентра- ции C_i_(равн) = n_i_(раван)/V
5. Суммарное число моль в состоянии равновесия ån_i_равн	1 – х + 2 – 2х + х = 3 – 2х
6. Мольная доля вещества при равновесии x_i_равн =
7. Равновесные парциаль- ные давления веществ в смеси Р_{i равн} = х_{i равн} ^. Р

8. Составим выражения для К_р и К_с:

;

Задача № 2. Рассчитать константы равновесия К_р, К_с и состав равновесной смеси с учетом степени диссоциации для реакции:

СН₃ОН Û СО + 2Н₂

Пусть начальное число моль СН₃ОН равно «а», а степень диссоциации СН₃ОН при общем давлении Р равно «a».

Решение. Для написания выражения для К_р и К_с данной реакции необходимо знать равновесные и парциальные давления и концентрации.

Покажем решение этой задачи также в общем виде:

	СН₃ОН Û СО + 2Н₂
1. Исходное число моль: (n_i_исх)	а	0	0
2. Число моль в равновес- ном состоянии с учетом a: (n_i_(равн))	а(1 – a)	аa	2аa
3. Равновесные концентра- ция при общем объеме V: C_i_(равн) = n_i_(раван)/V
4. Суммарное число равно- весных моль: ån_i_равн	а(1 – a) + аa + 2аa = а(1 + 2a)
5. Мольная доля вещества при равновесии x_i_равн =
6. Равновесные парциаль- ные давления компонен- тов Р_i_равн = х_i_равн ^. Р

7. Составим выражения для К_р и К_с:

Задача № 3.При температуре Т = 2773 К вода частично диссоциирует на кислород и водород. 1 м³ получившейся смеси при этих условиях весит 0,7757 кг; степень диссоциации равна 4,1%. Определите Кр и Кс для реакции.

Решение:

2 Н₂О = 2 Н₂ + О₂

Концентрация до реакции n H₂O/V 0 0

В состоянии равновесия nH₂O(1-a)/V nH₂Oa /V nH₂Oa /2V

где n H₂O = m H₂O / M H₂O = 0,7757 / 18 = 0,0431.

Подставляем значения равновесных концентраций в выражения константы равновесия:

Kc = C(H₂)^{2 .}C(O₂) /C(H₂O)² = a^{3 .}n H₂O /2(1-a)²V =

=(0,041)^{3 .}0,7757 / 2(1-0,041)^{2 .}18 = 1,614^.10^-6 моль/м³

Kp = Kc ^. RT = 1,614 ^.10^-6 ^.8,314 ^.10³ ^.2773 = 37,215 Н/м².

Задача № 4. Константа равновесия Кр реакции N₂O₄ = 2 NO₂ при Т = 336,2 К равна 1,27 ^.10⁵ Н/м². Определите состав равновесной смеси в мольных процентах, если давление равновесной смеси при указанных условиях р = 1,01 ^.10⁵ Н/м².

Решение:

Количество N₂O₄, которое было до реакции, примем за 1, тогда:

N₂O₄ = 2 NO₂

до реакции 1 0

в состоянии равновесия 1-a 2a

Из закона Дальтона следует, что p(N₂O₄) = pN(N₂O₄) = p(1-a) /(1+a);

p(NO₂) = pN(NO₂) = p(2a /1+a) или p(NO₂) = p - p(N₂O₄);

Kp = p²(NO₂) / p(N₂O₄) = 4pa² / (1-a²),

oткуда мольные проценты компонента смеси будут равны:

N(N₂O₄)(%) = 1-a / (1+a) ^.100 = 0,512 ^.100/1,488 = 34,40%.

N(NO₂) = 100 – N(N₂O₄)(%) = 65,60 %.

Задача № 5.При Т = 676 К константа равновесия реакции: MgCO₃ = MgO + CO₂ равна Кр = 1,0133 ^.10⁵ Н/м². Найдите уравнение зависимости Кр от температуры, если известно, что при Т = 298 К тепловой эффект реакции DН₂₉₈ = 118,031 ^.10⁶ Дж/кмоль, а DСр = 11,22^.10³ – 1,759 ; Т – 14,32 ^.10⁸ / Т².

Решение:

Кр = p(MgO) ^. p(CO₂) / p(MgCO₃).

При каждой температуре давление насыщенного пара есто величина постоянная, поэтому p(MgO) / p(MgCO₃), так же как и Кр’, зависит только от температуры, тогда константу равновесия данной реакции можно выразить так; Кр = р(СО₂). Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа:

Lg Kp = - DHo / 2,303 RT + (Da /R) lg T + (Db /4,606 R) T +(Dc /13,818 R) T² +

+ (Dc’ /4,606 R) T^{- 2} + I.

DHo находим по уравнению Кирхгоффа:

DНо = DНо + DаТ +(Db/2) T²+ (Dc/3) T ³- Dc’/T.

По известному тепловому эффекту при температуре 298 К определяем:

DНо = 118,031 ^.10⁶ – 11,220 ^.10³ ^. 298 + (1,759 ^.298² /2) – (14,32 ^.10⁸/298) =

= 109,960 ^.10⁶ Дж/кмоль.

Постоянную I определяем по Кр реакции при Т = 676 К:

lg 1,0133 ^.10⁵ = - (109,960 ^.10⁶ / 2,033 ^.8,314 ^. 10³ ^. 676) + (11,22 ^. 10³ lg 676 / 8,314 ^. 10³) – (1,759 ^. 676 / 4,606 ^. 8,314 ^. 10³) – (14,34 ^. 10⁸ / 4,606 ^. 8,314 ^. 10³ ^. ×676) + I,

Откуда I = 9,5959.

Таким образом, зависимость Кр от Т будет выражена уравнением:

lg p(CO) = - 5742,2 / T + 1,349 ^. lgT – 0,0459 ^. 10^{- 3}T – 0,374 / T² + 9,5959.

Задача № 6. Зависимость константы равновесия реакции

CO (г) + H₂O (г) = СО₂ (г)

от температуры определяется эмпирическим уравнением [9]

Найти стандартную теплоту реакции при 25^оС, используя уравнение изобары химической реакции и закон Гесса. Результаты расчетов сопоставить.

Р е ш е н и е. Заменим десятичный логарифм на натуральный в уравнении :

Продифференцируем это равенство по температуре

Сопоставляя полученное выражение с (I.93), получим

Отсюда

При Т = 298^оК

Определим теперь теплоту рассматриваемой реакции с помощью стандартных теплот образования, заимствованных из таблиц термодинамических величин (приложение 1). для газообразных CO, H₂O, CO₂ соответственно равны: -26416, -57793, -94052 кал/моль. Используя следствие из закона Гесса, получим

Задача № 6. Определите при Т = 600 К и равновесном давлении р = 0,5 ^. 10⁵ Н/м² степень термической диссоциации SO₃. Реакция протекает по уравнению:

2 SO₃ = 2 SO₂ + O₂.

При указанной температуре DG⁰₆₀₀ = 82,274 ^.10⁶ Дж/кмоль.

Решение:

Из уравнения DG⁰_Т = - RT ln Kp находим Kp:

-lg Kp = DG⁰_Т / 2,303 RT = 82,274 ^.10⁶ / (2,303 ^. 8,314 ^. 10^3. 600) = 7,161,

откуда Кр = 6,902 ^. 10^{- 8}.

Обозначим степень диссоциации через a и примем исходное количество SO₃ за единицу. Находим константу равновесия Кр:

2 SO₃ = 2 SO₂ + О₂

до реакции 1 0 0

в состоянии равновесия 1- a a a / 2

Тогда, исходя из закона Дальтона, находим парциальное давление:

р_i = p ^. N_i ; p (SO₃) = p(1-a) / (1+a); p(SO₂) = p a / (1+a/2);

p(O₂) = a / 2 (1+a /2); Kp = p²(SO₂) ^. p(O₂) / p²(SO₃) = pa³ / 2 (1-a)² (1+a/2).

При малом значении Кр степень термической диссоциации также будет малой величиной, которой можно пренебречь в знаменателе. Тогда: Кр^. » р a³/2 или

Задача № 7.

А) На основании стандартных данных для исходных веществ и продуктов реакции, приведенных в справочнике, рассчитайте константу равновесия Кр для реакции при Т = 350 К:

PbSO₄ = PbO + SO₃.

Решение:

Задачу следует решать по уравнению Шварцмана – Темкина, согласно которому:

DG⁰ = - RT ln Kp = DH₂₉₈ - TDS₂₉₈ – T(Mo Da + M₁ Db + M₂ Dc + M _{- 2} Dc’),

где Mo = lg T/298,2 – 1 + 298,2 / T;

M_n = Tⁿ / n (n+1) + (298,2)ⁿ⁺¹ / (n+1)T – (298,2)ⁿ / n, при n ¹0.

Так как при расчете DG⁰ стандартное состояние принято р = 1 атм., то при расчете Кр давление равновесной смеси также надо взять в атм.

В таблице сведены необходимые справочные данные:

Таблица

Вещество	DН₂₉₈^.10^{- 6} Дж/кмоль	S₂₉₈^.10^{- 3} Дж/кмоль ^.град	Дж/кмоль^.град			Т = 350 К
Вещество	DН₂₉₈^.10^{- 6} Дж/кмоль	S₂₉₈^.10^{- 3} Дж/кмоль ^.град	а^.10^{- 3}	b	с’^.10^{- 8}	Мо	М₁^.10^{- 3}	М₂^.10⁵
SO₃ (г)	- 395,461	256,416	57,362	26,880	-13,063	0,0196	0,0065	0,0184
PbO (тв.тел.)	- 218,017	69,504	44,382	26,748	-
PbSO₄ (тв.)	- 916,953	147,382	45,889	129,797	16,790

DH₂₉₈ = (DH₂₉₈)(SO₃) + (DH₂₉₈)(PbO) – (DH₂₉₈)(PbSO₄) = (395,461 – 218,017 +

+ 916,953) ^.10⁶ = 304,236 ^.10⁶ Дж/кмоль;

DS₂₉₈ = S₂₉₈ (SO₃) + S₂₉₈ (PbO) – S₂₉₈ (PbSO₄) = (256,416 + 69,504 –

- 147,382) ^.10³ = 178,538 ^.10³;

Da = a (SO₃) + a (PbO) – a (PbSO₄) = (57,362 + 44,382 – 45,889) ^.10³ =

= 49,365 ^.10³;

Db = b (SO₃) + b (PbO) – b (PbSO₄) = 26,880 + 26,748 – 129,797 = -76,169;

Dc’ = c’(SO₃) + c’(PbO) – c’(PbSO₄) = (- 13,062 – 16,790) ^.10⁸ = - 29,852 ^.10⁸;

DG⁰ = 304,236 ^.10⁶ – 350 ^. 178,358 ^. 10³ – 350 (0,0196 ^. 55,855 ^. 10³ –

- 0,0065 ^.10^{3 .}76,169 – 0,0184 ^.10^{-5 .}29,852 ^.10⁸) = 241,561^.10⁸ Дж/кмоль

DG⁰_Т = - 2,303 RT lg Kp;

Откуда lg Kp = 241,561 ^. 10⁶ / (2,303 ^. 8,314 ^. 10³ ^. 350) = - 36,041;

Kp = p (SO₃) = 1,099 ^. 10^{- 36} Н/м².

б) Установите закон изменения константы равновесия с температурой. Рассчитайте ее величину при 773 К.

Согласно закону изменения константы равновесия с температурой и поскольку реакция эндотермическая, Кр уменьшается с ростом температуры, то есть К₇₇₃< К₂₉₈

Закон изменения Кр с температурой можно вывести из уравнения Вант – Гоффа: d ln Kp / dT = Δ H⁰_T / RT².

Изменение энтальпии в зависимости от температуры выражается уравнением: Δ H⁰_T = Δ H⁰₂₉₈ + ∫^T₂₉₈ Δ Cp dT.

Будем считать, что Δ Cp постоянна в таком интервале температур, в котором не происходит изменения фазового состояния реагентов или продукта:

Δ Cp = Cp (NH₃) – ½ Cp (N₂) – 3/2 Ср (Н₂);

Δ Cp = 8,52 – ½ (6,96) – 3/2 (6,89) = - 5,29 кал/моль^.К,

откуда Δ Н⁰_Т = Δ Н⁰₂₉₈ + Δ Ср (Т - 298);

Δ Н⁰_Т = - 11040 – 5,29 (Т - 298) кал/моль.

В частности, для температуры 773 К

Δ Н⁰_Т = - 13540 кал/моль.

Запишем уравнение Вант-Гоффа:

d ln Kp / dT = Δ H⁰₂₉₈ + Δ Cp (Т- 298) / RT²;

d ln Kp = Δ H⁰₂₉₈ + Δ Cp (Т- 298) / RT² dT.

Интегрирование этого уравнения приводит к следующим результатам:

∫^T₂₉₈ d ln Kp = Δ H⁰₂₉₈ – 298 Δ Cp / R ∫^T₂₉₈ dТ / Т² + Δ Cp / R ∫^T₂₉₈ dТ / Т

ln Kp_T / Kp₂₉₈ = - Δ H⁰₂₉₈ – 298 Δ Cp / R (1/T – 1/298) + Δ Cp / R ln Т / 298.

Перейдя к десятичным логарифмам и подставляя численные значения в приведенное ниже уравнение, получим:

ln Kp_T / Kp₂₉₈ = - 11040 – 298 (- 5,29) / 2,30 ^. 1,99 (1/Т – 1/298) + 2,66 lg 298 –

- 2,66 lg T;

а поскольку lg Кр₂₉₈ = 2,98, можно записать закон изменения Кр с температурой в виде: lg Кр_Т = 2070 / Т – 2,66 lg Т + 2,56.

Итак, для Т = 773 К

lg Кр₇₇₃ = 2070 / 773 – 2,66 lg 773 + 2,56 = - 2,44;

Кр₇₇₃ = 3,6 ^. 10 ^{– 3}.

Задача № 8.Константа равновесия реакции 2 HI = H₂ + I₂ выражается уравнением вида:

ln K = a – b / T

Показать, что теплота диссоциации не зависит от температуры.

Решение:

d ln Kp / dT = DН / RT²; DН = RT² d ln Kp / dT;

d DН / dT = 2 RT d ln Kp / dT + RT² d² ln Kp / dT²

d DН / dT = 0, если 2 d ln Kp / dT + T d² ln Kp / dT² = 0.

Выражения типа ln K = a – b / T дают в этом случае действительно нуль.

Задача № 9.

При 550 ⁰С и 1 атм фосген диссоциирует на 80 % по уравнению:

COCl₂ = CO + Cl₂

Определить Кр и Кс (Обозначения: a - степень диссоциации, р – общее давление).

Решение:

p = p(Cl₂) + p (CO) + p (COCl₂)

COCl₂ = CO + Cl₂

1 - a a a

Kp = p (CO) ^. p (Cl₂) / p (COCl₂) ; p (Cl₂) = p (CO) = p a / 1+a;

n = 1 - a + 2a = 1 + a;

p (COCl₂) = p 1 - a / 1 + a;

Kp = (p a /1 + a)² /p (1 - a /1 + a) = p² a² (1 + a) / (1 + a²) p(1 - a) =

= pa ² / 1 - a ² = 1 ^. 0,8² / 1 – 0,64 = 0,64 / 0,36 = 1,78;

Kc = Kp (RT)^Dⁿ = Kp / RT = 1,78 / 0,082 ^. 823 = 2,64 ^. 10^-2;

Dn = 1.

Задача № 10. Показать, как влияет температура и давление на выход конечных веществ, т. е. продукта реакции:

Н₂ (г) + ½ О₂ (г) = Н₂О (г).

Решение:

1) Как известно, эта реакция является экзотермической (∆H < 0). Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа, d ln Kp/ dT = ∆H/ RT² в этом случае d ln Kp/ dT < 0, т. е. увеличение температуры уменьшает Кр, а, следовательно уменьшает выход продуктов реакции.

2) Согласно уравнению Планка-Ван-Лаара, d ln Kx/ dp = - ∆n/ p.

Для данной реакции: ∆n = 1- (1+ 1/2) = - ½ < 0.

Поэтому d ln Kx/ dp > 0 , т. е. с ростом давления возрастает Кх (для продукта реакции).

Задача № 11. На примере синтеза аммиака рассмотрим расчет некоторых термохимических характеристик.

Определите величины DG⁰_Т и константу равновесия Кр при 298 К для реакции синтеза аммиака.

½ N₂ (г) + 3/2 H₂ (г) = NH₃ (г).

Термодинамические данные (справочные) приведены в таблице.

Таблица

Вещество	D Н _f⁰₂₉₈, ккал/моль	S⁰₂₉₈, кал/моль ^.К	Ср, кал/моль ^.К
N₂	0	45,77	6,96
H₂	0	31,21	6,89
NH₃	- 11,04	46,01	8,52

В калориях универсальная газовая постоянная R = 1,99 кал/моль^.К

DG⁰_T = D Н ⁰₂₉₈ – 298 DS⁰₂₉₈

Изменение стандартной свободной энергии соответствующей реакции. Вычислим из табличных данных:

DS⁰₂₉₈ = DS⁰₂₉₈ (NH₃ (г)) – ½ S⁰₂₉₈ (N₂) – 3/2 S⁰₂₉₈ (H₂);

DS⁰₂₉₈ = 46,01 – ½ (45,77) – 3/2 (31,21) = - 23,69 кал/моль ^.К.

Следовательно,

DG⁰₂₉₈ = D Н ⁰₂₉₈ – Т DS⁰₂₉₈ = - 11,040 – 298 (- 23,69) = - 3980 кал/моль;

DG⁰₂₉₈ = - 3980 кал/моль.

Константа Кр этого равновесия выраажается соотношением:

Кр = p (NH₃) / p^1/2 (N₂) ^. p^3/2 (H₂);

Поскольку ln Kp = - DG⁰_T / RT ; lg Kp = - DG⁰_T / 2,303 RT.

Определить степень диссоциации (распада) молекул водорода на атомы при температуре 3500 К в зависимости от давления. Константа равновесия при этой температуре и давлении р = 10⁵ Па.

Решение:

Составим таблицу для расчета равновесных концентраций, учитывая, что из 1 моля Н₂ получаем 2 атома Н.

Н₂ = 2 Н

Взято 1 -

Ушло - -

Получено - 2х

Равновесие 1 – х 2х

Сумма числа молей в системе: å n = 1 + x.

Вычисляем парциальные давления реагирующих газов:

p_i = p_общ ^. x_i;

p (H₂) = p 1 – x / (1 + x);

p (H) = 2x / (1 + x.)

Подставляем полученные значения парциальных давлений в выражение константы равновесия реакции:

Kp = (4 x² ^. p² / (1 + x)²) / (1 - x)(1 + x) ^. p = 4 x² ^. p² (1 + x) / (1 + x)² ^.

^. (1 - x) p = 4 x² p / 1 – x²

Определяем из этого уравнения ч, так как это и будет степень диссоциации молекулярного водорода:

Степень диссоциации a = 25,82 %.

Задача № 12. При температуре 1000 К смешали 2 моля СО₂(г) и 4 моля Н₂О(пар). Определить состав равновесной газовой смеси, если константа равновесия равна 0,72.

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂;

Kf = Kp = p (CO₂) p (H₂) / p (CO) p (H₂O) = 0,72.

Решение:

Составим таблицу для расчета равновесных концентраций, учитывая,

что коэффициенты уравнение все равны 1.

Таблица

вещество	взято	пошло в реакцию	получено	в состоянии равновесия
СО	2	х	-	2 – х
Н₂О	4	х	-	4 – х
СО₂	-		х	х
Н₂	-		х	х

Подставляем данные графы "в состоянии равновесия" в выражение константы: Kf = х² / (2 - х) (4 - х) = 0,72.

Решаем полученное уравнение: 0,28 х² + 4,32 х – 5,67 = 0.

Корнями этого уравнения будут: х₁ = 1,225; х₂ = - 16,675.

Корень х₂ отбрасывается, т. к. он лишен физического смысла – нельзя получить больше того, что взяли.

Подставляем значение х₁ в таблицу и получаем, что в момент равновесия газовая смесь будет содержать:

вещество	взято	пошло в реакцию	получено	в состоянии равновесия
СО	2	1,225	0,775	12,9 %
Н₂О	4	1,225	2,775	46,3 %
СО₂	-	-	1,225	20,4 %
Н₂	-	-	1,225	20,4 %
Всего:			6,0	100 %

Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 11548; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 9 10 11 12 13 14 15 161718 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!