УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.

     Перепишем уравнения изотермы в следующем виде:

     Продифференцируем это уравнение по температуре и перепишем его:

выражение в квадратных скобках есть , тогда:

     Представим уравнение Гиббса – Гельмгольца в виде:

     Левые части последних уравнений равны, следовательно, равны и правые:

Получаем:                                          (3.2.1)

     (3.2.1) – уравнение изобары химической реакции в дифференциальной форме.

                      (3.2.2)

     (3.2.2) – уравнение изохоры химической реакции в дифференциальной форме.

Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е.

и с повышением температуры константа равновесия будет расти, рав­новесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т.е.

то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшать­ся, равновесие будет смещаться в сторону реагентов.

     При помощи уравнений изобары и изохоры можно не только определить изменение констант равновесия в зависимости от температуры, но и найти тепловой эффект химической реакции. Для этого получим уравнение изобары в интегральной форме.

     Разделим переменные:

     Интегрирование проведем для двух случаев.

1) Первый: DН = const. Тогда после интегрирования имеем:

                                                                       (3.2.3)

где В – постоянная интегрирования.

     Согласно уравнению (3.2.3) можно рассчитать тепловой эффект реакции графическим методом, что представлено на рис. 3.2.1.

Из рис. 3.2.1. видно, что  Þ DН = – Rtga

Рис. 3.2.1. Графическое определение теплового эффекта

              Интегрирование можно провести в интервале температур:

 Þ

2) Второй: DН ≠ const. В этом случае интегрирование проводят с использованием уравнения Кирхгофа.

Зависи­мость К_х от давления может быть определена следующим образом:

K_p и K_c от давления не зависят, а K_x является функцией давления:

                                                 (3.2.4)

Уравнение (3.2.4) называется уравнением Планка-Ван-Лаара, согласно которому при повышении давления равновесие смещается в сторону меньшего объема.

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ

ТЕМПЕРАТУРЫ. МЕТОД ШВАРЦМАНА-ТЕМКИНА

В основе метода расчета, основанного на использовании стандартных термодинамических величин, используются два уравнения:

(3.3.1)

1. Тепловой эффект реакции при температуре Т и Р = const можно вычислить по уравнению Кирхгофа в интегральной форме:

                                  (3.3.2)

Величину  находят с помощью таблиц стандартных теплот образования участников реакции

2. Для расчета энтропии используют уравнение:

,                                     (3.3.4)

     которое при стандартных условиях принимает следующий вид:

                                                                          (3.3.5)

     Проинтегрируем это уравнение в интервале температур от 298 К до Т и получим:

                                                       (3.3.6)

     Величину находят с помощью таблиц стандартных энтропий

     DС_р определяется с помощью справочных таблиц как функция температуры С_р = f(T). Известно, что в общем случае для неорганических и органических соединений эта зависимость выражается следующим рядом:

DС_р = Dа + DвТ + DСТ² + DС^/Т ^–2 + …,               (3.3.8)

     Объединяя все выражения, получим:

    (3.3.9)

и подставим в выражение для константы равновесия:

 (3.3.10)

     Вычисление двух последних интегралов является довольно кропотливой операцией и на практике пользуются методом, предложенным Темкиным и Шварцманом. Суть метода заключается в том, что значение DС_р = f(T) подставляют в подинтегральное выражение двух последних интегралов и вычисляют их.

                                      (3.3.11)

     Объединяя члены, содержащие Dа, Dв и т.д. и приводя подобные, получим:

                                        (3.3.12)

Обозначим величины в квадратных скобках Dа, Dв, Dс и Dс¢ соответственно через М₀, М₁, М₂, М_–2.Индекс при коэффициенте М равен показателю степени, в которой входит температура в уравнении с = f(T). Таким образом,

(3.3.13)

     В структуре М₁, М₂, М_–2 можно легко усмотреть общую закономерность и записать общую формулу для расчета всех коэффициентов, включая М₃, отвечающей опущенному ранее в выражении

DС_р = f(T) cT³.

,

     где n = 1, 2, 3 или (-2).

     Коэффициенты M₀, M_n являются функциями только температуры. Их значения вычислены для различных температур, обычно с интервалом 50⁰ или 100⁰, и сведены в таблицы.

     Переходя к десятичным логарифмам, получим окончательное уравнение для вычисления константы равновесия К_р по методу Темкина – Шварцмана:

 (3.3.14)

     Если  и  и теплоемкость выражены в джоулях, то  2,303 ^. R = 19,14 Дж/моль ^. град, а если в калориях, то 4,576 кал/ моль ^. град.

     Полученное уравнение (3.3.14) используется для расчета константы равновесия К_р реакций между веществами, для которых имеются стандартные данные.

     Таким образом, чтобы рассчитать константу равновесия или величину DG⁰_T для какой-либо реакции, необходимо знать:

     1. Стандартные энтропии всех веществ при 298 К   

2. Стандартные энтальпии образования всех участников реакции при 298 К    2. Коэффициенты а, в, с, с^/ в уравнении зависимости теплоемкости от температуры всех участников реакции в интервале температур от 298 К до Т (для вычисления Dа, Dв …).

     3. Коэффициенты М₀, М₁, М₂, М _–2 для данной температуры Т.

     Если температура Т не очень сильно отличается от 298 К, то можно считать, что  и , следовательно, DС_р @ 0. В этом случае уравнение (20) принимает вид:

    и   Dа = Dв = Dс = Dс^/ = 0

     Для более точного расчета можно применять уравнение следующего вида:

                 (3.3.15)

     Если изменение теплоемкости (С_р) не равно нулю, но практически не зависит от температуры, то вместо Dа в последнем уравнении (3.3.15) подставляют DС_р, т.е. изменение теплоемкости системы при реакции, рассчитанное по средним теплоемкостям.

Мы поможем в написании ваших работ!