ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ



Химическое равновесие является частным случаем равновесий, рассматриваемых в термодинамике. Поэтому для него применимы все общие положения, вытекающие из второго закона термодинамики.

     Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов, перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. Такими факторами являются температура (критерий перехода теплоты), давление (критерий перехода газа), потенциал заряда (критерий перехода электричества) и т.д.

Критерием самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую является химический потенциал данного компонента, который тоже относится к факторам интенсивности. При умножении его на изменение количества этого компонента дает изменение соответствующего вида энергии.

         Большая часть химических реакций обратима. Обратимые реакции– реакции, которые при определенных условиях протекают одновременно в двух направлениях: прямом и обратном.

     В 1867 году Гульдбергом и Вааге была дана точная формулировка закона действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна действующим массам реагирующих веществ. В ходе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции; концентрации продуктов реакции увеличиваются, увеличивается и скорость обратной реакции. Со временем в системе устанавливается химическое равновесие.

     Различают два типа равновесия:

- гомогенное равновесие, в котором участвуют только газообразные реагенты;

- гетерогенное равновесие, в котором, наряду с газообразными, принимают участие реагенты в конденсированном состоянии.

     Изменение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца определяют возможность самопроизвольного и равновесного процессов. Их зависимость от числа молей компонентов характеризуется с помощью химического потенциала.

Химический потенциал фактор интенсивности физико-химических процессов.

     Первый закон термодинамики, устанавливающий взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой, справедлив при одном условии – неизменности составляющих систему веществ.

     Между тем в ходе любой химической реакции количества реагирующих веществ и продуктов реакции все время изменяются.

     С учетом изменения числа молей компонентов, изменение энергии Гиббса в соответствии с фундаментальным уравнением термодинамики имеет вид:

dni
dn1
 –

                                                                (3.1)

     Знак «меньше» относится к самопроизвольному процессу, а знак «равенство» – к равновесному. Частная производная энергии Гиббса по одному из изменяющихся компонентов есть химический потенциал m.

     Для i-го компонента химический потенциал равен:

                          (3.2)

Получим:        dG £ –SdT + VdP +

                        dF £ –SdT - PdV +

                        dU £ TdS – PdV +

                        dH £ TdS +VdP +

         

Помимо энергии Гиббса химический потенциал можно выразить через другие характеристические функции при неизменности соответствующих параметров:

mi =                     (3.3)

mi =                      (3.4)

mi =                      (3.5)

     Химический потенциал – частная производная одной из характеристических функций (DG, DF, DН, DU), чаще энергии Гиббса, по изменению числа молей одного компонента при неизменном числе молей остальных компонентов и неизменности соответствующих параметров состояния.

     Химический потенциал для идеального газа можно определить по уравнению:

mi = m0i + RTlnPi,

где m0i – cтандартный химический потенциал;

Pi – парциальное давление газа.

     Для идеального раствора:

mi = m0i + RTlnCi,

где Сi – концентрация.

Для реального раствора:

mi = m0i + RTlnаi,

где аi – активность.

Рассмотрим основные черты химического равновесия.

     Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

     1) если система находится в состоянии равновесия, то состав ее с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется;

     2) если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится к прежнему состоянию.

     Устойчивое равновесное состояние характеризуется:

     1) неизменностью состояния системы при сохранении внешних условий;

     2) подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением равновесия после прекращения воздействия);

     3) динамическим характером равновесия;

     4) различием в достижении равновесного состояния (самопроизвольный и несамопроизвольный процессы);

     5) минимальным значением энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

Химическое равновесие численно выражается константой равновесия. Обратимся к уравнению обратимых химических реакций:

аА + вВ     сС + dD,

где а, в, с, d – стехиометрические коэффициенты.

     Условием химического равновесия является равенство:

= 0                 (3.6)

     Применительно к рассматриваемой реакции:

= сmС + dmD – (amA + вmВ) = 0,

где mА, mВ, mС, mD – химические потенциалы исходных веществ и продуктов реакции.

Для каждого химического потенциала можно записать:

mА = mА0 + RTlnPА,                                    

     Подставив каждое из значений химического потенциала в уравнение (6), получим:

с(mС0 + RTlnPС)+ d(mD0 + RTlnPD)– a(mA0 + RTlnPА) –

– в(mВ0 + RTlnPВ) = 0

     Химические потенциалы в стандартных условиях mA0, mВ0, mD0, mС0, а также стехиометрические коэффициенты являются постоянными величинами. После группировки постоянных величин получаем:

(сmС0 + dmD0 – вmВ0 – аmA0) + RT(сlnPC + dlnPD – вlnPB – alnPA) = 0

или:                 (сmС0 + dmD0 – вmВ0 – аmA0)

     Правая часть полученного равенства при данной температуре является постоянной величиной. Обозначим ее через Кр. Тогда уравнение упростится:

     Равенство логарифмов означает и равенство их чисел:

,

где Кр – константа химического равновесия;

Рi – парциальные давления компонентов смеси.

     Если количества реагирующих веществ выразить через равновесные концентрации, то константа равновесия будет выглядеть так:

     Последние два уравнения выражают в различной форме закон действующих масс.

     Константа равновесия – отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению концентраций (парциальных давлений) исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, и в условиях равновесия (DG = 0 или DF = 0) постоянно.

     Для реальных газов константы равновесия выражаются через фугитивности, а для реальных растворов – через активности.

Для реальных газов вместо давления вводят величину, называемую фугитивность (летучесть) f.

Фугитивность – это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный и является величиной, которую необходимо подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального газа.

Фугитивность имеет размерность давления и связана с давлением реального газа соотношением:

                                           f = g . P,

где g – безразмерный коэффициент фугитивности, зависящий от Р и Т. При f ® Р свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных, а g ® 1.

     Химический потенциал i-го компонента в газовой среде реального газа записывается:

mi = m0i + RTlnfi

     Для перехода от идеальных растворов к реальным введено понятие активность:

а = g . С,

где g – коэффициент активности.

     Активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов и является величиной, которую следует подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное выражение химического потенциала реального раствора.. Активность имеет размерность концентрации.

     Химический потенциал можно выразить через активность:

mi = m0i + RTlnаi = m0i + RTlnсi + RTlngi

     Таким образом, понятия фугитивности и активности позволяют использовать представления и математический аппарат химической термодинамики для определения химического равновесия и констант равновесия реальных систем.

 

     Взаимосвязь Кр и Кс. С учетом уравнения PV = DnRT  парциальное давление ; С =  – молярная концентрация, Р = СRT.

Подставив последнее выражение в формулу для константы равновесия, получим:

Кр = Кс(RT)Dn

Взаимосвязь между Кр, Кх и Кс устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа:

         


Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 809; ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ