Термодинамической вероятностью системы (w) называется число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние.



     По формуле Больцмана S = 0 только для единственного состояния

 (w = 1).

         

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ

 

Характеристической функциейназывается такая функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства системы. Такими функциями являются U (внутренняя энергия), H (энтальпия), S (энтропия), F (энергия Гельмгольца), G (энергия Гиббса).

     Особенностью характеристических функций является то, что при соответствующем выборе независимых переменных характеристическая функция дает исчерпывающую информацию о системе.

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Введем две новые термодинамические функции состояния – энергию Гельмгольца F и энергию Гиббса G, которые определяются следующим образом:

 

                                dF = dU – TdS    

dG = dH – TdS    

 

или                                     DF = DU – TDS                            (2.2.1)

                                           DG = DH – TDS                           (2.2.2)

 

Эти уравнения связывают между собой пять характеристических функций состояния и дают возможность рассматривать особенности равновесных (dF = 0 или dG = 0) и самопроизвольных (dF < 0 или dG < 0) процессов. В соответствии с одной из формулировок второго начала термодинамики (невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему) система может остыть лишь до некоторой конечной температуры. В этих условиях система отдает среде только часть своей внутренней энергии, которую называют свободной энергией. В изобарно-изотермическом процессе она выступает в форме энергии Гиббса dG, а в изохорно-изотермическом – энергии Гельмгольца dF.

Энергия Гиббса – это часть внутренней энергии, которую система может отдать окружающей среде. Поэтому ее называют «свободной». Часть внутренней энергии системы, равная теплоте ее нагрева от абсолютного нуля до Тк, остается в системе и называется связанной энергией (ТdS).

Таким образом, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяют ту часть теплоты (энергии), которую система может отдать; эта часть равна суммарному запасу энергии системы за вычетом той энергии, которая остается в системе.

Критерии равновесных и самопроизвольных процессов.В соответствии со вторым началом термодинамики критерием самопроизвольного процесса является рост энтропии, или:

dF £ 0     или         DF £ 0

dG £ 0    или      DF £ 0

Равенство означает равновесный процесс, знак «меньше» характеризует самопроизвольный процесс. На рис.2.2.1 показано изменение энергии Гиббса (энергии Гельмгольца) в различных процессах.

 

 


Рис.2.2.1. Изменение энергии Гиббса (энергии Гельмгольца)

 

 

На рис.2.2.1   I – самопроизвольный, II – равновесный,      III – несамопроизвольный процессы.

Вывод: в условиях равновесия энергия Гиббса и энергия Гельмгольца достигают минимума, в то время как энтропия – максимума. Энтропия является критерием направленности процесса в изолированных системах, а энергия Гиббса и энергия Гельмгольца – в неизолированных системах.

Примером несамопроизвольного процесса является фотосинтез:

6СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 + 6О2;            DG0 = 2860 кДж

В табл.2.2.1 приведены изменения энтропии, энергии Гиббса и Гельмгольца в различных процессах.

Все приведенные на рис.2.2.2  и 2.2.3 функции являются характеристическими – функциями, значения которых и их производных разного порядка достаточны для выражения в явной форме всех термодинамических свойств системы.

     В таблице 2.2.1 представлены изменения энтропии, энергии Гиббса и Гельмгольца в различных процессах, а на рис. 2.2.2 показана взаимосвязь всех термодинамических потенциалов.

Таблица 2.2.1

Изменения энтропии, энергии Гиббса и Гельмгольца

в различных процессах

Система

Термодинами-

ческая функция состояния

Изменения термодинамичес-

ких функций в процессах

самопро- изволь- ном равно- весном несамо- произ- вольном
Изолированная Энтропия S dS > 0 (DS > 0) dS = 0 (DS = 0, d2S < 0) dS < 0  (DS < 0)
Неизолированная: изобарно-изотермический процесс Энергия Гиббса G dG < 0  (DG < 0) dG = 0 (DG = 0, d2G > 0) dG > 0 (DG > 0)
изохорно-изотермический процесс Энергия Гельмгольца F dF < 0  (DF < 0) dF = 0 (DF = 0 d2F > 0) dF > 0 (DF > 0)

 

 Для определения направления процесса и возможности самопроизвольного протекания необходимо знать изменение энергии Гиббса. Она определяется двумя способами:

1)по уравнению:        

DG = DH – TDS (dG = dH – TdS)

2)на рассмотрении энергии Гиббса как функции состояния:

 

 


                                                

                                                                      

                                                                        

                                                                

 

Рис. 2.2.2. Связь между термодинамическими

функциями состояния

Найдем соотношение между ними. Согласно фундаментальному уравнению термодинамики:

dU = TdS – PdV

Через частные производные от внутренней энергии по энтропии и объему можно выразить температуру и давление при постоянном объеме и энтропии

1) ;

2) F = U – TS

продифференцируем выражение (2):

                          dF = dU – TdS – SdT,      

но                                  dU = TdS – PdV

dF = TdS – PdV – TdS – SdT – dW/ = –SdT –PdV –¶W/,

но                                  F = f(V,T),

поэтому полный дифференциал равен:

 

Рис. 2.2.3. Связь между характеристической функцией - энергией Гиббса ­и другими термодинамическими функциями

 

     Если система при V = const и T = const не производит полезной работы (¶W/ = 0), то можно получить:

     Для изохорно-изотермических условий, когда dV = 0, dT = 0 и ¶W/ = ¶Wmax, получим:          dF = – dWmax

или в интегральном виде: DF = –Wmax – максимальная работа в изохорно-изотермическом процессе равна обратному по знаку изменению энергии Гельмгольца.

     Наиболее важной характеристической функцией является энергия Гиббса:

                                              G = H – TS

Продифференцируем:      dG = dH – TdS – SdT

     Внутренняя энергия и энтальпия связаны: H = U + PV

                                      dH = dU + PdV + VdP                     (2.2.3)

Комбинируя формулу (2.2.3) с фундаментальным уравнением термодинамики, можно выразить энтальпию:

dH = –TdS + VdP – dW/

Тогда получим:

dG = dU – TdS + PdV – SdT + VdP – dW/

– dW/       

Окончательно энергия Гиббса равна:

dG = – SdT + VdP – dW/ – фундаментальное уравнение термодинамики     

     DG = –Wmax – максимальная работа в изобарно-изотер-мическом процессе равна обратному по знаку изменению энергии Гиббса.

     Максимально полезная работа в изобарно-изотермическом процессе равна максимально полезной работе в изохорно-изотермическом процессе за вычетом работы против внешнего давления.

     Понятие «потенциал» широко применяется в физике. Значения термодинамических потенциалов нельзя измерить, но можно найти их изменения и производные.

     Четыре характеристические функции (DU, DН, DG, DF) из пяти (кроме энтропии DS) в термодинамике выполняют функции потенциалов, но в отличие от потенциала в физике они имеют размерность энергии, обладают свойствами аддитивности и являются функциями состояния.

     Вывод: при помощи характеристических функций можно определить максимальную работу равновесного обратимого процесса, а также выразить в явной форме термодинамические свойства системы.

     Уравнение Гиббса – Гельмгольца.Обратимся к важным уравнениям:

                                           DF = DU – TDS                            (2.2.4)

                                           DG = DH – TDS                           (2.2.5)

     Это дает основание представить уравнения (2.2.4 и 2.2.5) в следующем виде:

 

                      (2.2.6)

                     (2.2.7)

     Уравнения (2.2.6) и (2.2.7) называют уравнениями Гиббса – Гельмгольца – они показывают изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при изменении температуры. Эти уравнения дают возможность связать DF и DG с DU и DH, т.е. с тепловыми эффектами процесса, исключая при этом использование в явном виде энтропии.

     Уравнения Гиббса – Гельмгольца позволяют определить ход самопроизвольного процесса с изменением температуры и в зависимости от теплового эффекта процесса.

     При помощи уравнений Гиббса – Гельмгольца можно определить максимальную работу самопроизвольного процесса

(2.2.86)

эти уравнения (2.2.8) также называют уравнениями Гиббса – Гельмгольца: они связывают максимальную полезную работу равновесного перехода системы из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом этого же перехода.

Третье начало термодинамики. Третий закон термодинамики дает возможность рассчитать значение энтропии и является постулатом о предельном значении энтропии и ее изменениях в процессах, происходящих вблизи абсолютного нуля температуры.

     Существует несколько формулировок III начала (они неэквивалентны):

1)энтропия любого термодинамически равновесного процесса при абсолютном нуле температуры равна нулю (постулат Планка);

2)абсолютный нуль температуры недостижим (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры);

3)по мере приближения к абсолютному нулю значения   энтальпии DН и энергии Гиббса DG сближаются (тепловая теорема Нернста).

     Если вести отсчет относительно текущей температуры, т.е. Т2 = 0, а за T1 принять абсолютный нуль температуры, т.е. T1 =0, то в соответствии с постулатом Планка S(0) = 0 и получим:

                          (2.2.9)

     При помощи уравнения (2.2.9) можно получить абсолютное значение энтропии вещества.

     При абсолютном нуле способность системы к рассеянию энергии иссякает. Например, у совершенного кристалла при абсолютном нуле все атомы находятся в регулярном однородном состоянии; они фиксированы в узлах кристаллической решетки и лишены возможности совершать какое-либо движение.

     Термодинамическая вероятность такого состояния W = 1. Энтропия в этом случае равна нулю

                             ,    

     Поэтому существует более строгая формула Планка: при абсолютном нуле температуры энтропия правильно построенного кристалла любого элемента или соединения в чистом состоянии равна нулю.

На основании этого закона можно рассчитать абсолютное значение энтропии:

При исследовании теплоемкости в области температур, близких к абсолютному нулю, появилась возможность определения энтропии веществ термодинамическим (калориметрическим ) путем. На рис.2.2.4 показан графический метод расчета энтропии по результатам измерения теплоемкости.

Вывод:на основе третьего начала термодинамики можно определять условия равновесия химических реакций, не измеряя параметры веществ, определяющих это равновесие. III закон позволяет определить все термодинамические функции состояния для физико-химических процессов и фазовых переходов.

Рис.2.2.4. (а) К расчету энтропии по результатам измерения теплоемкости; (б) зависимость энтропии от температуры

         

Уравнения Гиббса-Гельмгольца широко используются в физико-химических расчетах, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления DS и других термодинамических величин.

Расчеты свободной энергии Гельмгольца при V = const могут быть использованы для выяснения направления процессов, происходящих в автоклавах.

 

Контрольные вопросы

 

1. Какие вопросы решает второй закон термодинамики?

2. Дайте определения понятиям самопроизвольный и несамопроизвольный процессы. Чем заканчивается всякий самопроизвольный процесс?

3. Какие процессы называются равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми? Приведите примеры таких процессов. Почему в равновесном процессе получается максимальная работа? В чем отличие обратимых и необратимых процессов? Зачем введено в термодинамику понятие обратимого процесса? Как рассчитать работу необратимого процесса? Покажите на примере, что работа обратимого процесса больше работы соответствующего необратимого процесса.

4. Два тела с различными температурами соединены проволочкой с бесконечно малой теплопроводностью так, что тепло бесконечно медленно переходит от горячего тела к холодному до тех пор, пока их температуры выравняются. Является ли этот процесс равновесным и обратимым?

5. Как различаются обратимый и необратимый процессы с точки зрения изменения потенциала и координаты состояния? Почему принцип энтропии лежит в основе второго закона термодинамики? Расскажите о принципе расчета изменения энтропии в необратимых процессах. Приведите примеры.

6. Приведите формулировки второго закона термодинамики. Докажите эквивалентность формулировок второго начала термодинамики Клаузиуса:

“ Теплота не может переходить сама собой от холодного тела к теплому” и Томсона: “Невозможно построить периодически действующую машину, которая непрерывно превращала бы теплоту в работу только за счет охлаждения одного тела без того, чтобы в окружающих телах не произошло одновременно каких либо изменений”.

7. За счет чего совершается максимальная полезная работа химической реации при постоянных давлении и температуре?

8. Напишите математическое выражение второго закона термодинамики для бесконечно малого изменения состояния в обратимом и необратимом процессах, протекающих в изолированной системе.

9. Почему первый и второй законы термодинамики являются постулатами? Чем они различаются?

10. Рассмотрите цикл Карно. Почему он считается идеальным? Покажите, за счет каких энергетических ресурсов совершается работа на каждом участке цикла.

11. Сформулируйте, при каких условиях можно превратить теплоту в работу.

12.  Что представляет собой к.п.д. теплового двигателя? От чего зависит его величина? Покажите, каким образом из рассмотрения цикла Карно вытекает существование функции состояния энтропии.

13. Можно ли увеличить к.п.д. цикла Карно за счет использования в качестве рабочего тела реального газа; за счет работы машины Карно в необратимых условиях? Ответ докажите.

14. Напишите аналитическое выражение второго закона термодинамики. Чем обусловлен знак неравенства в выражении: dS ³ dQ/T? Поясните смысл этого неравенства на следующем примере. Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2 двумя способами: обратимым и необратимым. Каждый из них характеризуется определенной величиной приведенной теплоты и изменения энтропии:

dS >                                         dS <

Сравните эти величины между собой.

15. Какой физический смысл имеет энтропия? Какова ее размерность? Почему ее считают мерой деградации энергии? В каком случае изменение энтропии является критерием самопроизвольности процесса? При каких условиях для этой цели используются другие термодинамические функции?

16. Напишите математическое соотношение между изменением энтропии и теплотой необратимого процесса.

17. Какие параметры системы необходимо поддерживать постоянными, чтобы по знаку изменения энтропии можно было судить о направлении самопроизвольного протекания процесса?

18. Как изменяется энтропия изолированной системы, в которой обратимо кристаллизуется вещество?

19. В каких случаях можно рассчитать изменение термодинамических функций (DS, DG, DF, DU, DH) для необратимых процессов, используя уравнение для обратимых процессов?

20. В каком соотношении находятся молярные энтропии трех агрегатных состояний одного вещества: газа, жидкости, твердого тела? Что больше?

21. В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества конечного продукта. Как изменяется энтропия такой системы?

22. В каком и следующих процессов: изотермическом, адиабатическом, изохорическом, изобарическом – при обратимом их протекании не происходит изменения энтропии системы?

23. Как зависит от температуры изменение энергии Гиббса химической реакции? Аргументируйте ответ.

24. Напишите уравнение, связывающее максимальную работу, температурный коэффициент максимальной работы и тепловой эффект процесса при постоянном давлении.

25. При изобарическом нагревании 6 моль одноатомного газа в идеальном состоянии температура повысилась от Т1 до Т2. В другом случае при изохорическом нагревании 10 моль одноатомного газа в идеальном состоянии температура повысилась также от Т1 до Т2. Укажите, в каком из этих процессов изменение энтропии больше.

26. Напишите математическое выражение изменения энтропии для рабочего тела, участвующего в каждом из последующих процессов:

1) обратимый изотермический фазовый переход;

2) обратимое изотермическое расширение 2 моля идеального газа от объема V1до V2;

3) нагревание при постоянном давлении, объеме;

4) для равновесного процесса, где S = f(V,T);

5) для равновесного процесса,где S = f (p, T).

27. Каков физический смысл термодинамического и химического потенциалов? Могут ли они быть отрицательными? В чем заключается различие между химическим и термодинамическим потенциалами?

28. В каких случаях термодинамические функции приобретают свойства потенциалов? Могут ли они быть отрицательными? Какие Вы знаете термодинамические потенциалы? Как выглядит потенциал, характеристическими переменными которого являются p,T?

29. Почему для расчета изменения энтропии, изобарного и изохорного потенциала в необратимых процессах пользуются уравнениями, выведенными для обратимых процессов?

30. Напишите математическое выражение зависимости энергии Гиббса от давления в дифференциальной форме (при условии, что температура остается постоянной и система не совершает никакой работы, кроме работы расширения).

31. Какие функции состояния определяют направленность процесса в неизолированной системе, если процесс протекает при V и T или p и T постоянных?

32. Как на основании экспериментальных данных рассчитать DF и DG процесса?

33. Что такое термодинамическое равновесие? Каковы условия механического, термического, фазового и химического равновесия в системе? Выразите общие условия термодинамического равновесия системы с помощью термодинамических функций. Выведите условия механического, термического, фазового и химического равновесия из общих условий равновесия. Рассмотрите два случая: 1) dS = 0; 2) dG = 0.

34. Выведите уравнение для расчета изменения энтропии идеального газа при изменении его параметров.

35. Как определить изменение энтропии в процессе фазового превращения (испарения, плавления, возгонки)?

36. Равновесная система состоит из трех частей, каждая из которых обладает определенной энтропией: S1, S2 и S3. Как можно выразить энтропию системы в целом?

37. В условиях постоянства температуры и давления стремление системы к равновесию определяется величиной и знаком DG. В то же время процессы могут быть как экзотермическими, так и эндотермическими, а энтропия может увеличиваться или уменьшаться. Что с этой точки зрения будет способствовать полноте протекания самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении?РРРРHHjjkl

38. Достаточно ли знать величину теплового эффекта химической реакции при данной температуре, чтобы определить при этих условиях изменение энтропии химического процесса?

39. Дайте определение термодинамической вероятности (W). Что такое микросостояние и чем оно отличается от макросостояния? Какова связь числа микросостояний с термодинамической вероятностью?

40. Дайте статистическое толкование энтропии. Предполагая, что между энтропией S и термодинамической вероятностью W состояния системы существует некоторая функциональная зависимость (принцип Больцмана), и используя общие свойства энтропии и вероятности, выведите соотношение:

S = k lnw .

41. Можно ли вычислить абсолютное значение энтропии вещества? Сформулируйте постулат Планка. Каково его значение?

42. Выведите уравнение температурной зависимости изменения энтропии химической реакции.

43. Какие функции называются характеристическими? Какая роль отводится им во втором законе термодинамики? Почему существуют не одна, а несколько таких функций?

44. Напишите объединенный первый – второй закон термодинамики при условии, что в системе совершается только работа расширения.

45. Укажите критерии равновесия и самопроизвольного протекания процесса: a) в изолированной системе; б) в закрытой и открытой системе. Какие функции в каждом из этих случаев являются характеристическими? Изобразите графически их изменение в самопроизвольном и несамопроизвольном процессах.

46. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направления реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре? Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное при помощи этого потенциала?

47. Укажите, чему равно изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при равновесном испарении 1 моль жидкости при температуре Т, если образующийся пар подчиняется законам идеальных газов.

48. Для какой цели вводится понятие о термодинамических потенциалах?

49. Укажите, при каких условиях достигается устойчивое равновесие в системе. Как выглядят графики изменения этих функций, если в системе возможны метастабильные состояния?

50. Напишите выражения для полных дифференциалов всех характеристических функций при условии, что в системе может совершаться только работа расширения. Укажите, какие естественные переменные определяют изменение каждой из них.

51. Напишите тождества, определяющие функции изохорно-изотермического и изобарно- изотермического потенциала. Являются ли они функциями состояния и почему? Какую часть внутренней энергии характеризует каждая из них? Объясните понятия “свободная” и “ связанная” энергия.

52. Как энергия Гельмгольца системы зависит от ее объема при постоянной температуре (если единственный вид работы – работа расширения)? Напишите математическое выражение этой зависимости.

53. При изотермическом расширении 1 моль идеального газа объем изменился от V1 до V2. Укажите, у какой из перечисленных термодинамических функций: энергии Гиббса (изобарно – изотермического потенциала), энтропии или внутренней энергии в этих условиях будет наблюдаться максимальное изменение.

54. При каких условиях работа, совершаемая системой, является функцией состояния?

55. Как энергия Гиббса системы зависит от температуры при постоянном давлении (при условии, что единственный вид работы – работа расширения)? Напишите математическое выражение этой зависимости.

56. Изменится ли и как величина свободной энергии Гиббса процесса, если при переходе от начального состояния к конечному сначала провести его обратимо, а затем необратимо?

57. Как изменяется связанная энергия системы TS при нагревании газа и при его конденсации?

58. Напишите выражения для частных производных внутренней энергии (U), энтальпии (H), свободной энергии Гиббса (G) и Гельмгольца (F). Укажите их физический смысл. Изобразите графически зависимости, описываемые частными производными.

59. Какие условия надо солюдать, чтобы максимальная работа в системе совершалась за счет убыли энергии Гиббса?

60. Как изменяется энергия Гельмгольца при изотермическом сжатии гаа в идеальном состоянии?

61. Укажите, в каких процессах и при каких условиях изменение энтропии может быть равно работе процесса.

62. Что собой представляют соотношения Максвелла? Напишите их для U, H, F и G. Каково их общее значение? Какие из этих соотношений имеют важное самостоятельное значение в термодинамике?

63. Используя дифференциальные соотношения, показать, что на диаграмме в коэффициентах T – S изохоры идут круче изобар.

64. Покажите, что для идеальных газов приведенные ниже уравнения упрощаются до cp – cv = R:

cp – cv = T( ;

cp – cv = ;

cp – cv = - T ;

cp – cv = -T .

65. Приведите уравнение Гиббса – Гельмгольца во всех известных вам формах. Каков физический смысл входящих в него членов?

66. Объясните, почему разность тепловых эффектов обратимого и необратимого процессов является мерой максимальной работы.

67. Каково значение уравнения Гиббса – Гельмгольца?

68. Исследуйте уравнение Гиббса – Гельмгольца. Покажите, может ли самопроизвольно протекать эндотермический процесс? За счет чего в нем может получаться положительная работа? Можно ли получить положительную работу в системе, в которой процесс протекает без изменения внутренней энергии или энтальпии?

69. Приведите уравнение Гиббса – Гельмгольца в форме, удобной для интегрирования. Выведите уравнение DGT = f (T) на примере реакции синтеза аммиака.

70. Выведите уравнение зависимости DGT = f (T) для химической реакции, используя уравнения:

DG0T = DH0T - TDS0T;

= -DS;

.

71. К какому значению стремится энтропия правильно образованного кристалла при приближении температуры к абсолютному нулю?

72. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направления реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре? Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное при помощи этого потенциала?

 


Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 1206; ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ