Константы равновесия гетерогенной химической реакции.

     Если какое-либо вещество находится в твердой или жидкой фазах, то его парциальное давление будет величиной постоянной и неизменной в ходе всего процесса.

     Для реакции:

FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + CO₂(г),

                                            – гетерогенная константа

Н₂(г) + О₂(г) = Н₂О(ж);  

     Возможны случаи, когда только один реагент находится в газовой фазе:

СаCO₃(т) = СаО(т) + CO₂(г); К_р^/ =

Рассмотрим определение константы равновесия в реальных условиях, когда газы и растворы отличаются от идеальных.

 

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ВАНТ-ГОФФА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПО УРАВНЕНИЮ ИЗОТЕРМЫ

     Как определять условия равновесия, когда парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции отличаются от равновесных? Ответить на это вопрос поможет уравнение изотермы химической реакции. При известных ΔH реакции или при Δn ≠ 0 на химическое равновесие можно воздействовать изменением температуры или давления. Химическое равновесие может быть смещено изменением концентраций реагентов. Другими словами, равновесие можно сместить внешним воздействием, руководствуясь принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, подействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений, которое ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

1.Влияние температуры. Для реакций, идущих с уменьшением энтальпии (экзотермических), повышение температуры будет препятствовать протеканию прямого процесса, то есть смещать реакцию в сторону исходных веществ. Эндотермические реакции при этом будут смещаться в сторону конечных продуктов. Например, при обычных условиях реакция N₂ + O₂ не идет (ΔH > 0), но повышение температуры может сделать эти реакцию осуществимой. Реакция CO + 1/2O₂ = CO₂, ΔH < 0 с повышением температуры будут смещаться в сторону исходных веществ.

2. Влияние давления.Если реагируют газообразные вещества, то при неизменном числе молей начальных и конечных реагентов повышение общего давления не приведет к смещению равновесия. Если число молей при реакции меняется, то изменение общего давления приведет к смещению равновесия. В частности, реакция 2CO + O₂ = 2CO₂, протекающая с уменьшением Δn, при повышении общего давления сместится в сторону образования СO₂.

3. Влияние концентраций. В тех реакциях, в которых лучше оперировать концентрациями (реакции в растворах), увеличение концентраций исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону конечных продуктов и наоборот. Так, в реакции этерификации (образование сложного эфира)

увеличение концентрации уксусной кислоты или этанола увеличивает выход этилацетата, а добавление в систему воды приводит к омылению, т. е. образованию исходных продуктов.

Так, повышение температуры экзотермических реакций способствует увеличению количества исходных веществ, а рост температуры эндотермических реакций приводит к обогащению продуктами реакции по сравнению с равновесным состоянием до изменения температуры.

Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции; повышение давления – в сторону веществ, занимающих меньший объем.

     Однако более качественно оценить влияние различных факторов на химическое равновесие можно с помощью уравнений изотермы, изобары и изохоры химической реакции.

     Рассмотрим реакцию:

аА + вВ     сС + dD

и обозначим через Р_А^/, Р_В^/, Р_С^/, Р_D^/ неравновесные парциальные давления реагирующих веществ.

     Условием равновесия для изобарно-изотермического процесса является следующее:

dG =

DG = (сm_С⁰ + dm_D⁰ – аm_A⁰ – вm_В⁰) + RT(сlnP_C^/ + dlnP_D^/ –

– alnP_A^/ – вlnP_B^/)                           (3.1.1)

Первое слагаемое правой части уравнения (3.1.1) равно

 – RTlnК_р, а второе слагаемое –

сlnP_C^/ + dlnP_D^/ – alnP_A^/ – вlnP_B –

DG = -RTlnK_p + RT

     Изменение энергии Гиббса, определяемое условием:

DG =

в отсутствии равновесия равно:

                      (3.1.2)

     По аналогии для энергии Гельмгольца получим:

                     (3.1.3)

     Уравнения (3.1.2) и (3.1.3) называются уравнениями изотермы химической реакции.

     Проведем анализ этих уравнений.

В начале химической реакции, когда

Р_В^/ > Р_В; Р_А^/ > Р_А; Р_С^/ > Р_С; Р_D^/ > Р_D

lnK_p =   >

DG < 0, т.е. реакция пойдет самопроизвольно слева направо.

     В условиях равновесия, когда Р^/ = Р

lnK_p =

DG = 0, т.е. в условиях равновесия отсутствует изменение энергии Гиббса.

     Если парциальные давления продуктов реакции превышают равновесные значения, т.е.

Р_В^/ < Р_В; Р_А^/ < Р_А; Р_С^/ > Р_С; Р_D^/ > Р_D,

получим:                            lnK_p =

    lnK_p < ,

т.е. DG > 0.

     Энергию Гиббса при стандартных условиях (химическое сродство) можно выразить уравнением:

,

когда                  Р_А^/ = Р_В^/ = Р_С^/ = Р_D^/ = 1 атм для газов,

где  – стандартное химическое сродство. Т = 298,16 К.

     По аналогии химическое сродство для изохорно-изотермического процесса можно выразить через энергию Гельмгольца:

     По величине химического сродства можно определить константы равновесия:

К_р = ;       К_С =

     Уравнения изобары и изохоры химических реакций характеризует зависимость константы равновесия от температуры.

 

---

Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 1298; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!