Закономерности проведения гетерогенных химико – технологических процессов
При протекании большинства ХТП реагенты находятся в разных фазах. Такие процессы называют гетерогенными. В химической технологии распространены гетерогенные процессы, когда реагирующие вещества находятся в следующих сочетаниях фазовых состояний: газ – жидкость (Г – Ж), газ – твердое вещество (Г – Т), жидкость – твердое вещество
(Ж –Т), твердое вещество – твердое вещество (Т – Т), газ – жидкость – твердое вещество (Г – Ж – Т).
Примеры.
1. Производство оксидов металлов и оксида серы (4) путем обжига сульфидов в кислородсодержащей атмосфере
2FeS (тв.) + 3О 2 (г.) = 2FeO (тв.) + 2 SO 2(г.)
4 FeS2 (тв.) + 11 О 2 (г.) = 2Fe2O3 (тв.) + 8 SO 2 (г.)
2.Сжигание твердых углеродсодержащих материалов с образованием оксидов углерода и получения водорода при взаимодействии углерода с водяным паром
С (тв.) + Н2 О (г.) = СO (г.) + Н 2(г.)
3. Получение циамида кальция при взаимодействии карбида кальция и атмосферного азота
СаС2 (тв.) + N 2 (г.) = СаС N 2 (г.) + С (тв.)
4. Производство углерода синтезом из элементов
С (тв.) + 2 S (ж.) = С S2(г.)
Как правило, при проведении гетерогенных ХТП химическая реакция протекает на поверхности контакта фаз. Поэтому на скорость гетерогенных процессов влияет не только скорость химической реакции (как при гомогенном процессе) но и скорость подвода реагентов к поверхности к поверхности контакта фаз и скорость отвода продуктов реакции от нее. Условная поверхность контакта фаз находится внгутри одной из фаз, и она в общем случае не совпадает с поверхностью раздела фаз. Глубина проникновения реагентов внутрь одной из фаз к поверхности контакта зависит от соотношения скоростей диффузии и реакции. При очень низкой скорости реакции процесс может протекать во всем объеме одной из фаз.
|
|
|
15.11.2018
Продолжение лекционного материала по гетерогенным процессам.
Ранее было показано, что температура оказывает большое влияние на скорость химических реакций (согласно уравнение Аррениуса
(1) k = k 0 · e – E / RT , где – k0 - предэкспотенциальный множитель;
Е – энергия активации;
k – константа скорости реакции.
На основании этой закономерности при увеличении температуры на 10 градусов скорость химической реакции в некоторых случаях возрастает в 2 -3 раза.
Скорость же диффузии газов зависит от температуры в меньшей степени. Эта зависимость выражается уравнением:
(2) D= а · Т2 D – коэффициент диффузии;
а – постоянный коэффициент Из этого уравнения следует, что при повышении температуры на 100С скорость диффузии увеличивается всего на 3 -5%. Это разное влияние температуры для определения лимитирующей стадии процесса.
|
|
|
График зависимости скорости диффузии, химической реакции и общей скорости процесса от температуры
 |
На представленном гафике кривая 1 отражает температурную зависимость скорости диффузии исходного реагента в зону реакции в соответствии с уравнением 2.
Кривая отражает функциональную зависимость скорости химической реакции от температуры в соответствии с уравнением 2. Общая скорость отражена на рисунке двумя отрезками кривых 3 и 31 .
Кривая 3 берет свое начало при температуре Тн , когда процесс химического взаимодействия начинает протекать с заметной скоростью . Затем происходит резкий подъем кривой. В точке А, где пересекаются кривые 1 и2, скорость химической реакции и скорость диффузии равны. Uдиф. = Uх.р. = U .
В дальнейшем величина U = Uдиф.
Общая скорость процесса не может превышать самую низкую составляющую ее скорость Uдиф. ≥ U ≤ Uх.р. Кривая 4 построена по опытным данным.
Лимитирующая стадия гетерогенного процесса может быть установлена опытным путем. Например, если опыт показывает, что повышение температуры оказывает сильное влияние на скорость процесса, то процесс протекает в кинетической области (область1). (график на стр.2 рукописи). Если при дальнейшем повышении температуры ее влияние на скорость общего процесса уменьшается, значит процесс перешел в переходную область (область2). Если же далее при повышении температуры общая скорость процесса почти неизменяется, значит, процесс протекает в диффузионной области.
|
|
|
Моделирование ХТП
Моделирование – это метод исследования, при котором свойства объекта изучаются не на проекте, а на его модели, для которой соэдаются такие же условия.Моделирование может быть физическим и математическим.
Каждая из указанных моделей может быть использована для нахождения оптимальных условий при оформлении как отдельных физических и химических операций, так и всего химического производства в целом.
Рассмотрим модель частицы для случая, когда реакция начинается на внешней поверхности частицы и зона реакции постепенно постепенно перемещается внутрь частицы, т.е. происходит фронтальное продвижение зоны реакциивнутрь частицы. За фронтом продвижения зоны реакции остаются продукт реакции и инертная часть твердого реагента – зола.
Следовательно, по мере протекания реакции размер ядра (частицы твердого реагента) уменьшается; при этом концентрация исходного реагента в золе равна нулю, а в ядре часицы она сохраняет первоначальное значение и постоянна по сечению частицы.
|
|
|
а – низкая степень превращения; б- высокая степень превращения;
1 – ядро; 2 – зола; 3- зона реакции.
Для данной модели справедливы ситуации для системы Г-Т таки для системы Ж – Т.
Весь ХТП представляет собой ряд последовательных сопротивлений , тормозящих реакцию. Сопротивление, возникающее на отдельных стадиях , может быть различным, поэтому для вывода расчетных уравнений и установления способов интенсификации процесса в целом следует определить лимитирующую стадию, которая в наибольшей степени определяет скорость всего процесса.
Таким образом, чтобы провести анализ реального технологического процесса, необходимо определить , протекает ли процесс в области внешней или внутренней диффузии, в кинетической области или же в переходной области.
Для вывода уравнений взаимодействия в системе Г-Т рассмотрим необратимую реакцию , в которой газообразный реагент А(газ) вступает в химическое взаимодействие с твердой частицей (сферической формы) с образованием твердого продукта. А(г) + В(т) → Б (т). Возможны 3 случая взаимодействия, когда процесс лимитируется внешней диффузией, внутренний диффузией или скоростью химической реакции. Интенсивность процесса характеризуется временем τ , течении которого сферическая частица твердого телаВ(т) первоначального радиуса Rс прореагирует настолько, что ее радиус станет равным R0 прореагирует настолько, что ее радиус станет равным R 1 или прореагирует полностью. Когда R =0. Т.е. расчетами необходимо установит зависимость τ от различных факторов.
Первый случай взаимодействия – процесс лимитируется внешней диффузией:
1- ядро; 2 – зола; 3 – пограничный слой газа.
В этом случае протекает быстрая химическая реакция, поэтому концентрация газообразного реагента А(г) у поверхности ядра твердой частицы очень мала и ее можно принять равной нулю СА .г =0. Поскольку скорость внутренней диффузии велика, можно принять С А R0 = 0. Таким образом, снижение СА происходит по толщине пограничного слоя от С А г до
С А R0 = 0. В данном случаепроцесс включает 2 акта: диффузионный перенос исходного реагента А через пограничный слой газа (физический процесс) , скорость которого Uдиф. И химическую реакцию, скорость которой равна Uх.р. Для стационарных условий скорости этих процессов равны между собой, поэтому можно принять:
(3) U диф. = U х.р. Определим каждую скорость и приравняем их:
U диф.= β U ·Δ С ,
где β U - коэффициент скорости массопередачи по газу, т.е. диффузией.
Δ С - движущая сила процесса.
Так как скорости химической реакции ивнутренней диффузии велики и
С А R = 0. И С А R0 = 0, то Δ С = С А г - С А R0 = С А R – 0 = С А г
U диф.= β U · С А г
Скорость рассматриваемой химической реакции, т.е. скорость уменьшения количества реагентов А и В , отнесенная к единице поверхности контакта фаз, одинакова для каждого из этих реагентов и выражается уравнениями:
U х.р. = -1/ F · dN А / d τ = -1/F · dN В / d τ
Где: F – поверхность контакта фаз;
N А и N В - количества исходных реагентов а и В
Для сферической частицы F = 4π R02 поэтому уравнение скорости химической реакции запишется в виде:
U х.р.= -1/4π R02 · dN А / d τ Подставив полученныезначения
U х.р U диф в уравнение (3), находим: β U · С А г = -1/ 4 π R 0 2 · dN А / d τ откуда можно вывести, что dN А =- 4 π R 0 2 · β U · С А г· d τ (4)
Количества прореагировавших реагентов А и В находят из уравнений:
(5) dN А = dN В = ρ В · dV = ρ В · d · (4/3 π · R 3 ) или dN А = 4 π ρ В · R 2 · d R
V – объем частицы ; ρ В – плотность частицы;
Приравняв правые части уравнения (4) и (5) имеем уравнение:
- 4 π R 0 2 · β U · С А г· d τ = 4 π ρ В · R 2 · d R откуда можно получить следующее выражение:
d τ = - ρ В / β U · С А г · R 0 2 · R 2 d R
Интегрируя это уравнение, получим значение τ :
τ = ρ В · R 0 / 3 β U · С А г·[1 – ( R / R 0 )3 ] (6)
при полном превращении реагентов В радиус ядра равен 0(R =0)
поэтому , подставив это значение в уравнение (6) находим:
τп = ρ В · R 0 /3 · β U · С А г где: τп – время полного распада частицы.
Очень часто удобно определять время контакта через степень превращения ХВ –степень превращения реагента В.
ХВ = 1 – (R / R 0 )3 ; и соотношение: τ/ τп = ХВ
Зависимость ХВ от τ/ τп является прямолинейной. (График стр. 85.)
На основании уравнения τп = ρ В · R 0 /3 · β U · С А г следует, что для интенсификации процесса, протекающего во внешнедиффузионной области ( или для уменьшения времени, затрачиваемого на его проведение), необходимо:
а) уменьшить размеры твердых частиц,поскольку R 0
Входит в числитель правой части уравнения, и с уменьшением его значения снижается и τ;
б) увеличить коэффициент скорости массоотдачи по газу , применяя перемешивание или увеличивая скорость газового потока;
в) увеличить концентрацию реагента А в газовой фазе С А г.
Второй случай –процесс лимитируется внутренней диффузией :
Для этого случая также можно записать:
U диф. = U х.р (в данном случае U диф. – скорость диффузии реагента через слой золы, т.е. скорость внутренней диффузии).
Скорость внутренней диффузии можно выразить с помощью уравнения Фика: U диф.= - D dC А /dR , а скорость химической реакции выражается раннее полученным уравнением U х.р.= -1/4π R 0 2 · dN А / d τ В представленное уравнение вместо R 0 следует подставить R
U х.р= -1/ F · dN А / d τ подставив значение площади поверхности через радиус частицы: U х.р= -1/ 4 π R 2 · dN А / d τ , где
D – коэффициент диффузии реагента А через слой золы.
Приравняв значение U диф. = U х.р , получается выражение:
-1/ 4 π R 2 · dN А / d τ = D dC А / dR после преобразований:
- dN А / d τ · d R / R 2 = 4 π· D dC А .
Если принять вначале, что dN А / d τ не зависит от К, тогда:
R 0
- dN А / d τ · ∫ d R / R 2 = 4 π· D ∫ dC А ,
R 0 С А г
- dN А / d τ · [ 1/ R 0 - 1/ R ] = 4 π· D d С А R .
Допущение, что dN А / d τ не зависит от R , не соблюдается в реальных условиях. Размер ядра изменяется во времени, поэтому по мере увеличениятолщины слоя золы скорость диффузии газа по толщине этого слоя снижается, соответственно изменяется и dN А / d τ.
Для получения уравнения , соответствующего реальным условиям, подставим в уравнение - dN А / d τ · [ 1/ R 0 - 1/ R ] = 4 π· D d С А R .
значение dN А из уравнения dN А = 4 π ρ В · R 2 · d R ;
В результате получаем: 4 π ρ В · R 2 · d R / d τ · [ 1/ R 0 - 1/ R ]= 4 π· D · С А R .
d τ = ρ В · R · d R / D · С А R . ( 1/ R 0 - 1/ R ) После интегрирования данного уравнения можно получить:
τ = ( ρ В · R 2 0 )/ 6 · D ·С А R . τ ·[1 - 3 ·( R 2/ / R 0 )2 + 2 ( R 2/ / R 0 ) 3 ]; (1)
Чтобы получить полное время превращения твердой частицы, подставим в последнее уравнение (1) значение R =0;
τп = ρ В · R 0 2 /6 · D · С А г (2)
Если разделить почленно уравнение (1) на уравнение (2) , то получим:
τ/ τп= 1 – 3( R / R 0 )2 + 2 ( R / R 0 )3 (3)
Чтобы выразить отношение τ/ τп = f ( ХА), нужно определить значение
R / R 0 из выведенное ранее уравнения : ХВ = 1 – (R / R 0 )3 ;
R / R 0 = (1 - ХВ ) 1/3 и, подставив его в уравнение (3), можно определить:
τ/ τп= 1 – 3( 1 - ХВ )2/3 + 2 (1 - ХВ )
В результате полученная зависимость на графике отражена кривой 2, откуда видно, что если процесс лимитируется внутренней диффузией, то его относительная скорость
выше скорости процесса, протекающего в области внешней диффузии. Из уравнений (1) и (2) следует, что интенсивность процесса, протекающего во внутридиффузионной области, очень зависит от степени измельчения, поскольку радиус частицы входит в числитель во второй степени. Для интенсификации процесса необходимо также создавать условия, ускоряющие диффузию газа через слой золы ( в частности, повышать ее пористость), и увеличивать концентрацию реагента А в газовой фазе
(С А г ).
Третий случай взаимодействия - процесс лимитируется химической реакцией (протекает в кинетической области).
Так как скорости процессов внешней и внутренней диффузии велики и не лимитируют общий процесс, то концентрация реагента А
по толщине пограничного слоя и по толщине слоя золы практически не изменяется и может быть принята постоянной , равной С А г . В зоне реакции (у поверхности ядра частицы) она скачкообразно снижается до нуля, что видно на рисунке.
Изменение концентрации реагента А в ходе реакции,
Протекающей в кинетической области;
1 – ядро; 2 – зола; 3 – пограничный слой газа.
Таким образом, скорости переноса исходного реагента А в результате и внешней и внутренней диффузии настолько велики , что общая скорость процесса целиком определяется скоростью химической реакции. Если эту скорость отнести к единице, поверхности контакта фаз, то ее можно выразить в виде уравнения:
U х.р.= k · С А г , где k – константа скорости химической реакции.
Но скорость уменьшения исходного реагента А в результате химической реакции можно выразить в виде:
U х.р = -1/ F · dN А / d τ = - 1/4π R 0 2 · dN А / d τ
Приравняв полученные значения для U х.р и сделав необходимые преобразования, можно найти:
d τ = - dN А / k· С А. г ·4π R 2
так как
dN А = 4π · ρ В · R 2 d R , поэтому d τ = - ( ρ В / k· С А. г )d R
после интегрирования τ = ( ρ В · R 0 / k· С А. г ) ·(1 - R / R 0 ) (8)
При R = 0 уравнение принимает вид:
τп = (ρ В · R 0 )/ k· С А. г (9)
Разделив почленно уравнение (8) на уравнение (9), получаем:
τ/ τп= 1 – ( R / R 0 ) = 1 – (1 – ХВ )2/3 (10)
Зависимость , выраженная уравнением (10), представлена на графике кривой 3, из которого следует, что если процесс протекает в кинетической области, то его степень превращения находится примерно в такой же зависимости от τ/ τп, что и при протекании во внутридиффузионной области. Из уравнений видно, что для интенсификации процесса, протекающегов кинетической области, необходимо увеличивать константу скорости реакции k (путем повышения температуры и применения катализатора), уменьшать размер частиц (R входит в уравнения в первой степени) и повышать концентроацию реагента А в газовой фазе С А. г
В таблице приведены уравнения для определения времени, в течение которого первоначальный радиус частицы R 0 станет равным нулю или равным R для трех рассмотренных выше случаев.
Дата добавления: 2019-11-25; просмотров: 459; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!