ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 10Следующая ⇒

Причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в коррозионной среде. Мерой термодинамической неустойчивости служит изменение энергии Гиббса, наблюдаемое при взаимодействии металла с электролитом:

Термодинамически коррозионный процесс возможен лишь при ∆G < 0, поэтому Е^р > 0, следовательно, E^р_к> Е^р_а. Это означает, что электрохимическая коррозия металла будет происходить, если в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого положительнее равновесного потенциала металла.

Равновесный (обратимый) потенциал (Е^р) рассчитывают по уравнению Нернста:

Равновесный потенциал анодной реакции равен

Для расчета равновесного потенциала катодной реакции E^р_к нужно знать, какой компонент коррозионной среды будет окислителем.

В водных растворах окислителями, как правило, являются ионы водорода и растворенный кислород. В этом случае основные катодные реакции следующие: восстановление (разряд) ионов водорода

и восстановление (ионизация) растворенного кислорода

Равновесный потенциал реакции (1.3) рассчитывают по уравнению

Когда Рн₂= 1 атм и с учетом того, что — lg а_н+ = = рН, для температуры 25 °С получим:

Равновесный потенциал реакции (1.4) равен

При Рo₂ = 1 атм и с учетом того, что а_н+а_он- = Кн_го (Кн₂о — ионное произведение воды, равное 1,27· 10^-14 при 25 °С), получим:

Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем в водных растворах можно использовать диаграмму потенциал — рН (диаграмму электрохимической устойчивости воды). На диаграмме (рис. 3) приведены линии равновесного потенциала водородного (линия 1) и кислородного (линия 2) электродов, рассчитанные по уравнениям (1.5) и (1.6), и отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены ниже линии 1, могут корродировать под действием окислителей Н⁺ (Н₃О⁺) и растворенного О₂, так как E^р_М< Ен+/_Н2 и тем более E^р_М< E^pо₂/он^-. Если потенциал металла находится между линиями 1 и 2, то окислителем, вызывающим коррозию металла, будет только растворенный кислород (E^р_М< E^pо₂/он^-).

Рис. 3. Диаграмма электрохимической устойчивости воды при 25°С

Коррозию благородных металлов, равновесный потенциал которых находится выше линии 2, могут вызвать только сильные окислители с равновесным потенциалом более положительным, чем в реакциях (1.3) и (1.4).

Таким образом, сопоставляя равновесные потенциалы металла и предполагаемого окислителя, можно сделать вывод о вероятности коррозионного процесса.

УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА

Уравнение Нернста позволяет рассчитать значение потенциала металла, погруженного в раствор собственных ионов. В этом случае происходит обмен ионами между металлом и раствором

и скорость восстановления ионов металла, выраженная через плотность тока i_м^→(ток прямой реакции, ток разряда), равна скорости растворения металла i_м^←(ток обратной реакции, ток ионизации). Скорость обмена ионами металла между металлом и раствором при равновесном потенциале называют током обмена i_о, который равен

Схема установления равновесного потенциала показана на рис. 4, а. Примером электрохимических систем, в которых устанавливается равновесный потенциал, является Ag в растворе АgNО₃.

Рис. 4. Схема установления равновесного (а) и стационарного (б) потенциалов

Таким образом, при установлении равновесного потенциала границу металл — раствор пересекает только один вид ионов — катионы металла. При этом наблюдается баланс по зарядам (1.7) и баланс по веществу, т. е. коррозия отсутствует.

В реальных условиях во взаимодействии металла и электролита участвуют не только катионы данного металла, но и другие ионы (или молекулы). Установившееся при этом значение потенциала называется неравновесным, или необратимым. В таких условиях анодная реакция обеспечивается в основном ионами металла, а катодная — другими ионами, например, ионами водорода, присутствующими в электролите. Необратимый потенциал возникает, например, при погружении цинка в раствор серной кислоты Zn/Н₂S0₄. В этом случае анодная реакция заключается в растворении цинка:

а катодная — в выделении водорода:

Значения необратимых потенциалов определяют опытным путем, так как их нельзя рассчитать по уравнению Нернста. Установившееся значение необратимого потенциала в результате равенства суммарных скоростей (можно измерить по плотности тока i ) катодных i^→ и анодных i^← процессов

называется стационарным потенциалом (потенциалом коррозии Е_кор).

При установлении стационарного потенциала (рис. 4, б) будет протекать коррозионный процесс, скорость которого выражается равенством

Таким образом, при потенциале коррозии соблюдается баланс электрических зарядов [уравнение (1.8)], но происходит изменение массы металла в результате электрохимического растворения (коррозии) его [уравнение (1.9)].

На значение необратимого потенциала влияют температура, перемешивание раствора и концентрация его, природа и состояние поверхности металла.

Необратимые потенциалы определяют скорости электрохимической коррозии. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем больше возможность перехода металла в ионное состояние, т. е. скорость электрохимического растворения.

Потенциал коррозии Е_кор и ток коррозии i_кор являются основными характеристиками коррозионного процесса.

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 231; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!