Тема 1.5. Химическое равновесие

Химические реакции протекают обратимо и необратимо.

Обратимыми называются реакции, которые могут при одних и тех же условиях протекать в противоположных направлениях.

А + В С + D

Необратимыми называются реакции, при которых образуются трудно растворимые осадки, либо выделяются газообразные продукты реакции.

А + В ® С + D ¯; A + B ® C + D 

Пределом протекания обратимых реакций при данных условиях является достижение истинного химического равновесия.

Химическое равновесие характеризуется константой химического равновесия К.

Для реакции аА + bB cC + dD.

Такая константа химического равновесия обозначается К_С, индекс С обозначает, что константа выражена через молярные концентрации

– константа химического равновесия, выраженная через молярные доли.

– константа химического равновесия, выраженная через парциальные давления.

Значение Константы

1. К >> 1 , то процесс протекает со значительным выходом продуктов.

2. К << 1 , то выход продукта мал, процесс нетехнологичный, т.е нерентабельный для технологии применения.

3. К > 10⁴ - реакцию считают необратимой.

К < 10^-4 – реакции практически невозможны.

4. 10⁴ > К > 10^-4 – практически обратимы.

Существует другой критерий для определения характера протекания химического процесса. Если химический анализ указывают:

1) на отсутствие исходных веществ в равновесной химической системе, то реакция считается необратимой.

2) на наличие в равновесной системе, как исходных веществ, так и продуктов реакции, которую считают обратимой.

3) если в системе не обнаружилось продуктов реакции, то такая реакция считается практически невозможной.

Знание константы позволяет технологу определить состав равновесной системы, рассчитать выход продукта, вычесть коэффициент использования сырья и др. расчеты.

∕ ∕

К_Р >> 10⁴– протекает необратимо

К_Р<< 10^-4 практически невозможно

Далее также будет говорить об использовании К_Рпри выяснении влияния состава системы на направленность протекания процесса, т.е. на химическое сродство.

Константа химического равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.

Она зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Взаимосвязь между К_Р, К_С, К_Хвыражается следующими формулами:

К_Р = К_С( RT) ^D ⁿ= К _x( P_см) ^D ⁿ

где Dп = å n_прод - å n_исх

Dп = ( c + d ) - ( a + b) – учитывается количество вещества газообразных компонентов системы.

Химическое равновесие подвижно, то есть если изменить одно из условий, при котором система находится в равновесии, то произойдёт сдвиг равновесия вправо или влево, в сторону той реакции, которая противодействует этому изменению. Это соответствует принципу Ле-Шателье (1884г).

Рассмотрим факторы, которые влияют на смещение равновесия на примере синтеза аммиака: 3Н₂ + N₂ 2 NH₃ + Q

1) Влияние температуры.

Прямая реакция экзотермическая, то есть с выделением теплоты +Q_x Þ обратная реакция эндотермическая, идущая с поглощением теплоты системой из окружающей среды.

Если увеличить температуру равновесной химической системы (подвод тепла), то в системе начнётся процесс, направленный на уменьшение её t° (поглощения), и наоборот при уменьшении температуры начнётся процесс, направленный на увеличение температуры, отсюда вывод: увеличение Т смещает химическое равновесие в сторону эндотермической реакции, а уменьшение – в сторону экзотермической реакции.

2) Влияние давления.

3Н₂ + N₂ 2NH₃

Вспомним, что в газообразных системах объём приравнивается количеству веществ, то есть реагируют 4 моль вещества, образуется 2 моль вещества.

Если увеличить Р, то в системе начнётся процесс, направленный на уменьшение Р путём уменьшения объёма (числа молей) газообразных веществ, и наоборот.

Вывод: увеличение Р смещает химическое равновесие в сторону той реакции, которая идёт с уменьшением числа моль вещества. Если уменьшить Р, то химическое равновесие сместится в сторону реакции, идущей с увеличением числа моль вещества.

3) Влияние концентрации.

Если в равновесную химическую систему добавить вещество, которое участвует в химической реакции, то в системе начнётся процесс, идущий на расходование этого вещества.

Например:

1. добавляем в систему H₂или N₂, то равновесие сместится вправо – в сторону образования NH₃, то есть идёт процесс расходования H₂или N₂.

2. добавляем в систему NH₃ – равновесие сместится влево – идёт процесс расходования NH₃ с образованием H₂и N₂.

Если удалить из системы какое-либо из взаимодействующих компонентов, то равновесие сместится в сторону реакции, направленной на образование дополнительного количества этого компонента.

Например:

1. если удалить из системы NH₃, то равновесие системы сместиться в сторону реакции, направленной на образование этого вещества, то есть слева направо.

2. если уменьшить концентрацию H₂или N₂, то есть удалить из системы, то равновесие сместиться справа налево (на образование дополнительного количества).

Итак, чтобы в реакции синтеза аммиака получить большой

выход продукта ( NH₃), необходимо:

1. понизить Т;

2. увеличить давление;

3. увеличить концентрацию исходных веществ (H₂и N₂), уменьшить концентрацию NH₃, то есть удалять его в ходе синтеза из реакции.

Для того, чтобы совершалась химическая реакция, должна быть затрачена работа, которая идёт на увеличение свободной энергии образующихся веществ. Величина изменения свободной энергии (энергия Гиббса DG, энергия Гельмгольца DF) является мерой реакционной способности взаимодействующих веществ, а знак её указывает на направленность процесса.

Расчёты ведут по уравнениям изотермы химической реакции Вант Гоффа:

где Кс, Kр – константы равновесия при абсолютной Т

[C],[D],[A],[B] – концентрации

Р_С, Р _D, P_A, P_B – парциальные давления

Если [C]=[D]=[B]=[A] = 1 моль/м³ Þ DF ° = – RTlnK_C ;

– DF ° = RTlnK_C

если [Р_С]=[Р_D]=[Р_B]=[Р_A]= 1Па Þ DG ° = – RTlnK р ;

– DG ° = RTlnK р

При самопроизвольном процессе DF,DG < 0; система совершает полезную работу

W = – DG = Dп RTlnK р

W = – DF = Dп RTlnK_C

Вспомним формулы из второго закона термодинамики, по которым можно рассчитать

DG °₂₉₈ = DH °₂₉₈ - TDS °₂₉₈

Константа химического равновесия зависит от температуры системы. Эта зависимость представлена в виде уравнения изобары Вант Гоффа.

Если DН < 0 (экзотермическая реакция), то при увеличении температуры константа уменьшится Þ равновесие сместится в строну исходных веществ (справа налево).

Если DН > 0, то при увеличении температуры const увеличивается, равновесие сместится слева направо - в сторону продуктов реакции.

Если DН = 0. Константа не зависит от температуры.

Для расчётов удобнее пользоваться преобразованным уравнением изобары.

Примеры решения задач

Пример 1

При состоянии равновесия системы 3Н₂ + N₂ 2NH₃ концентрация азота 0,3 моль/м³, водорода 0,9 моль/м³, аммиака 0,4 моль/м³. Вычислить константу равновесия реакции и исходные концентрации азота и водорода.

K_C - ? [N₂]'- ? [H₂]'- ?

Так как реакция идёт без изменения объёма, то значение К будет одинаково при всех способах выражения концентраций.

2) Находим исходные концентрации [N₂]', [H₂]'

[N₂] = 0,3моль/м³ [H₂] = 0,9моль/м³ [NH₃] = 0,4моль/м³

Из уравнения видно, что для образования 2 моль NH₃ расходуется 1 моль N₂ и 3 моль Н₂. К моменту достижения равновесия в смеси образовалось 0,4 моль NH₃, то есть прореагировало

1 × 0,4/2 моль N₂ и 3×0,4/2 моль Н₂.

Учитывая равновесные концентрации веществ

[N₂]' = 1 × 0,4/2 + 0,3 = 0,5 моль/м³

[H₂]' = 3 × 0,4/2 + 0,9 = 1,5 моль/м³

Пример 2

Константа равновесия К_С реакции SO₂ + Cl₂ SO₂Cl₂, при 102°С равна 13,33.

Определить К_Р при данной температуре.

K_P = K_C(RT)^Dⁿ

K_P - ?

Си

Dn = 1 – (1+1) = – 1

K_P = 13,33 × (8,314 × 373)^-1 » 4,3 × 10^-3

K_C = 13,33 t = 102°C R = 8,314Дж/моль×К

375°С

Пример 3

В какую сторону сместится равновесие реакции

N₂O₄ 2NO₂ – 56,98 кДж

1) при повышении температуры

2) при понижении давления

3) при увеличении концентрации NO₂

Данная задача решается по принципу Ле-Шателье:

1) прямая реакция эндотермическая Þ при Т химическое равновесие будет смещаться вправо (в сторону эндотермической реакции).

2) прямая реакция идёт с увеличением числа моль вещества, поэтому при понижении Р равновесие сместиться вправо.

3) при увеличении [NO₂], равновесие будет смещаться в сторону той реакции, которая идёт на расходование этого вещества, то есть влево.

Пример 4

Изменением каких факторов можно осуществить сдвиг равновесия вправо у реакции

СО₂ + С_тв 2СО – 160,5 кДж.

Прямая реакция эндотермическая, идёт с увеличением числа моль газообразных веществ (СО₂ и СО) Þ необходимо:

1) повысить Т

2) понизить давление

3) увеличить концентрацию исходных веществ СО₂ и С, уменьшить продукта СО.

Пример 5

Для реакции СН₃СООН + С₂Н₅ОН СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О при 25°С К_С = 4. В каком направлении протекает реакция, если массы веществ равны: уксусной кислоты 50кг, 27кг спирта, 37кг эфира и 54кг воды.

DF - ?	Задача на уравнение изотермы Вант Гоффа.
T = 298 K K_C = 4 m _k = 50кг m _СН = 27кг m _эф= 37кг m _в = 54кг R = 8,314Дж/моль×К	Так как объём в системе не меняется, то вместо молярной концентрации можно использовать количество вещества (моль).

п_эф = m_эф/ M_эф М_эф = 10^-3(12 × 4 + 16 × 2 + 8) = 88 ×10^-3кг/моль

п_в = m_в/ M_вМ_в = 10^-3(2 + 16) = 18×10^-3кг/моль

п_к = m_к/ M_кМ_к = 10^-3(12×2 + 16×2 + 4) = 60×10^-3кг/моль

п_в = m_в/ M_вМ_сп = 10^-3(12×2 + 16 + 6) = 46 × 10^-3кг/моль

п_к = 50/60×10^-3 = 0,83×10³моль

п_в = 54/18×10^-3 = 3×10³моль

п_эф = 37/88×10^-3 = 0,42×10³моль

п_сп = 27/46 × 10^-3 = 0,59моль

D F < 0 Þ реакция протекает в прямом направлении.

Пример 6

Константа равновесия К_Рдля реакции I₂ 2I при t₁ = 677°C равна 1,149 × 10², а при t₂ = 777°C 7,413 × 10². Определить тепловой эффект реакции.

DН_р° - ?

Си

Для решения задачи используем уравнение изобары

D H = 2,3lg ((7,413×10²×8,314×1050×950)/(1,149×10²(-100))) = 154600 Дж/моль = 154,6 кДж/моль.

t₁ = 677°C t₂ = 777°C K_P1 = 1,149×10² K_P2 = 7,413×10²

950K 1050K

Вопросы для самоконтроля

1. Назовите признаки химического равновесия.

2. Приведите примеры обратимых и необратимых реакций.

3. Что понимают под термином химическое сродство.

4. Перечислите условия, которые необходимо создать для большего выхода продуктов реакции: СН₄(г) + Н₂О(г) СО(г) + 3Н₂(г) + Q

Тема 1.6. Фазовое равновесие

Фазовыми равновесиями называются гетерогенные равновесия, то есть состояния, при которых переход веществ из одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава (кристаллизация, парообразования и т.д.)

Американский учёный Гиббс вывел правило фаз, которое устанавливает при каких условиях (t°, P, C) отдельные однородные участки гетерогенных систем (фазы) находятся в состоянии термодинамического равновесия.

С + Ф = К _n+ n.

Ф – число фаз – совокупность гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами и которые отделены от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

К _n – число независимых компонентов – минимальное число компонентов, достаточное для построения любой фазовой системы.

Для физических систем (системы, в которых происходят фазовые превращения, не химические). К _n = K

K – число компонентов в системе (химических соединений).

Для химических систем (системы, в которых протекают химические реакции).

К _n = K минус число химических реакций.

С – число степеней свободы – это наибольшее число факторов (t°, P, C), которое можно произвольно менять без числа фаз в системе (фазовых равновесий).

n – число внешних факторов

С + Ф = К _n + 2 (для неконденсированных систем)

С + Ф = К _n + 1 (для конденсированных систем)

При изучении гетерогенных равновесий используют фазовые диаграммы – диаграммы состояния системы и фазовых равновесий в ней в зависимости от внешних условий (t°, P) или от состава системы.

Диаграммы состояния строятся в масштабе по экспериментальным данным и позволяет определить состояние системы при любых заданных условиях.

Примеры решения задач

Пример 1

Определить число степеней свободы для системы, состоящей из N₂, H₂, O₂

Решение:

Система гомогенная (физически однородная) Þ Ф = 1 (любая смесь газов составляет однородную систему).

Система физическая (нет химических реакций) К _n = К К = 3 (N₂, H₂, O₂).

Система неконденсированная n = 2.

C = K_n + 2 – Ф; C = 3 + 2 – 1 = 4 – т.е. система тетравариантная – это означает, что в данной фазовой системе можно произвольно менять 4 фактора и при этом не произойдёт сдвиг фазового равновесия, то есть в системе число фаз будет = 1.

Пример 2

Определить число степеней свободы для системы

Ф = 3 (тв, ж, газ)

К _n = 1 (H₂O)

n = 2 (система неконденсированная)

С = К_n + 2 – Ф = 1 + 2 – 3 = 0 – система безвариантная.

Данная физическая система существует при строго определённых условиях, если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, то число фаз в системе нарушится.

Пример 3

Определить число степеней свободы для системы

С aCO₃_(тв) ® С aO_(тв) + СО_2(г).

Ф = 3 (любое твёрдое вещество определяет собственную фазу)

К _n = K – 1 (одна химическая реакция)

К _n = 3 -1 = 2

n = 2 (система неконденсированная, то есть имеется газовая фаз)

С = К_n + 2 – Ф = 2+2-3 = 1 – система моновариантная, то есть можно произвольно менять только 1 фактор (t°), чтобы не произошло сдвига фазового равновесия, а 2 фактор (Р) будет строго зависеть от изменения первого фактора.

Вопросы для самоконтроля

1. Проанализируйте фазовую диаграмму однокомпонентной системы не примере воды. Определите число степеней свободы на каждом из трёх полей фазовой диаграммы, на каждой линии, которые делят область диаграммы на 3 поля, в тройной точке.

2. Проанализируйте фазовую диаграмму двухкомпонентной системы на примере сплавов двух металлов. Какой сплав называется эвтектическим.

3. Проанализируйте фазовую диаграмму водно-солевой системы.

Растворы

Растворами называют гомогенную часть многокомпонентной системы, состав которой может произвольно меняться, относительное содержание компонентов в растворе может быть любым.

Состав – основная характеристика растворов, выражается:

1) в относительных единицах х _i = п _i/ п_р-ра – молярная доля х₁ + х₂ + … х_к = 1(100%)

2) в специальных:

а) молярная концентрация

с _i= п _i/ V_р-ра [c] = 1 моль/л = М(молярность)

n- количество растворённого вещества

V – объём раствора

б) моляльная концентрация

m_i = a_i /(M_i × g) [m_i] = 1 моль/кг = 1 Мл (моляльность)

g– масса растворителя

а _i, M _i – масса, молярная масса растворённого вещества.

Моляльная концентрация определяется число моль вещества, растворённых в 1кг растворителя.

В растворах наблюдается диффузия растворённого вещества и растворителя, это приводит к выравниванию концентрации в объёме раствора.

Если отделить раствор от растворителя через мембрану (полупроницаемую перегородку типа сита), то наблюдается односторонняя диффузия растворителя к раствору, которая называется осмосом. А давление частиц растворённого вещества на мембрану называется осмотическим давлением.

Вант – Гофф (1887г) установил закон:

Осмотическое давление π(пи) пропорционально молярности раствора и температуре

π = с RT - для растворов неэлектролитов.

π = iс RT – для электролитов.

i– изотонический коэффициент, поправка на диссоциацию.

i = 1 + a(К - 1)

a - степень диссоциации

К–число ионов, на которое распадается электролит, например

К (NaCl) = 2; K(K₂SO₄) = 3

[ π ] = Па .

Давление пара над жидкостью зависит от испаряемости и температуры. Давление пара над чистым растворителем Р_А° всегда выше давления пара над раствором с нелетучим компонентом Р_А.

Р_А° > P_A P_A° – P_A = DP

Рауль (1884г) устанавливает закон: Р_А = Р_А °Х_А – первый закон Рауля.

Давление пара над раствором нелетучего вещества пропорционально мольной доле растворителя в растворе.

Или после преобразования получим вторую формулу закона Рауля

DР/Р_А ° = Х_В DР/Р_А ° - депрессия раствора.

Для растворов электролитов перед Х вводится изотонический коэффициент.

Из-за понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих веществ температура замерзания растворов всегда ниже температуры замерзания чистых растворителей, а температура кипения выше.

T_З > T_З^׳ T_З^׳, T_З – температура замерзания раствора и растворителя.

DТ_З = Т_З - Т_З^׳ – понижение Т замерзания

Т_К^׳ > T_K T_K^׳, T_K – температура кипения раствора и растворителя.

DТ_К = Т_К^׳ – T_K – повышение Т кипения.

Второй закон Рауля устанавливает:

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора пропорционально моляльности ( m) раствора с нелетучим компонентом.

DТ_З = К_К × m

– второй закон Рауля.

D T_K = K_эб × m

где К_К – криоскопическая постоянная;

K_эб – эбуллиоскопическая постоянная.

Для каждого растворителя имеется своя К_К, K_эб (справочная величина).

Для растворов электролитов перед m вводится i.

Многие жидкости можно смешивать в любых пропорциях – неограниченно растворимые жидкости (вода и уксусная кислота), в других случаях – ограниченно растворимые (вода и фенол), в третьем случае взаимонерастворимые жидкости (вода и углеводороды).

В идеальных растворах силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами одинаковы, то есть испарение каждой из жидкостей происходит независимо от другой и к каждой из жидкостей применяется 1 закон Рауля.

Р_см = Р_А + Р_В = Х_А × Р_А ° + Х_В × Р_В °

Применяя к таким системам закон Дальтона: Р_А = Р_см Х_А ⁿ; P_B = P_см ×Х_В ⁿ

и 1 закон Рауля Р_А = Р_А °Х_А; Р_В = Р_А °Х_В

А, В – компоненты смеси (растворённое вещество и растворитель)

Х_А ⁿ; X_Bⁿ – молярные доли компонентов в паре над раствором

Получаем закон Рауля – Дальтона:

Р_А °/Р_В ° = a - относительная испаряемость.

Если a > 1, то относительное содержание компонента А в паре над раствором больше, чем в растворе.

Если a < 1, то наоборот компонента В больше в паре, чем в растворе.

Если a = 1. состав пара над раствором одинаков с составом раствора.

На этом законе основываются процессы перегонки, ректификации. Это массообменные процессы.

Перегонка– общепринятый метод разделения смеси жидкостей на составные части или для выделения какого-либо компонента из сложной смеси, основан на разности температур кипения.

Для увеличения степени разделения компонентов применяют перегонку с дефлегматором.

Ректификация – более эффективный способ разделения, основывается на непрерывном и многократном чередовании испарения жидкости с конденсацией пара в ректификационной колонне.

Эти процессы основываются на законах Коновалова.

Закон Коновалова:

Над двойной жидкой системой пар относительно жидкости богаче тем компонентом, прибавление которого к системе повышает общее давление пара – понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

2 закон Коновалова:

Экстремумы ( max или min) на кривых давления пара над растворами соответствуют жидкости и пару с одинаковым составом.

Растворы, состав которых отвечает указанным экстремальным точкам, называют азеотропными смесями – нераздельно кипящие смеси (то есть разделить их простой перегонкой невозможно), с одинаковым составом жидкости и пара.

Перегонка с водяным паром используется для снижения температуры перегонки, то есть смесь кипит при Т = const, которая ниже самого низкокипящего компонента – воды (вещество А). Т_{перегонки}< 100°C.

Используя закон Дальтона Р _i V_см= m_iRT/ M_i_. можно вывести формулу расходного коэффициента Х:

Он выражает массу водяного пара (m_A), приходящееся на 1кг пара органического вещества (m_B) в паре над смесью.

М_А,М_В – молярные массы воды и органического вещества.

Если в систему, состоящую из двух взаимонерастворимых жидкостей ввести третье вещество, которое растворимо в обеих жидкостях, то оно распределится между ними определённым образом.

В 1890г. Нернст сформулировал закон распределения.

При Т = const отношение концентраций вещества (третьего компонента), растворённого в двух фазах, постоянно.

c₁/с₂ = K K – коэффициент распределения.

(с₁) ⁿ/с₂ = К – закон распределения Шилова.

n – const, зависит от Т, природы всех компонентов.

На законе распределения основан метод экстрагирования или экстракция – способ извлечения веществ из сложных систем, обработкой их селективным растворителем – выборочным экстрагентом.

В результате экстракции образуется экстракт – раствор извлечённых компонентов в экстрагенте и рафинат – обработанная смесь, обеднённая извлекаемым компонентом (исходная смесь).

Экстракцию обычно ведут ступенчато, n-кратно.

Расчёты ведут по формуле:

где V₀ – объём исходного раствора, в котором находится извлекаемый компонент;

V_Э – объем экстрагента;

К – коэффициент распределения;

g₀ – масса экстрагируемого вещества в исходном растворе;

g₁– масса экстрагируемого вещества в рафинате;

g₀ – g₁ – масса экстрагируемого вещества в экстракте;

п – число ступеней экстракции.

При соприкосновении газа с жидкостью происходит поглощение газов жидкостью – процесс абсорбции.

Этот процесс характеризуется коэффициентом абсорбции a - это тот объём газа, приведённый к н.у., который приходится на 1 объём жидкости при нормальном давлении и данной Т.

Зависимость растворимости газа от давления выражается законом Генри:

При Т = const растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором.

С_ж = К Р - закон Генри

где С_ж – концентрация газа в жидкости

Р – давление этого газа

К – коэффициент Генри.

При T = const с_ж/с_г = S

где с_г – концентрация газа в газовой фазе.

S – коэффициент растворимости.

Взаимосвязь между a и S выражается следующей формулой: S/ a = Т/Т₀

Для газовой смеси используется закон Генри-Дальтона:

с _i = K'P_i

При T = const растворимость каждого компонента идеальной газовой смеси в жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа (парциальное Р) в смеси газов над раствором.

Примеры решения задач

Пример 1

Вычислить молярную массу мочевины, если водный раствор, содержащий 0,3680г мочевины в 200см³ при 20°С имеет осмотическое давление 74630Па.

M - ?

Си

В данной задаче используется закон Вант – Гоффа.

Мочевина – не электролит Þ используем формулу

π = с RT

с = п/ V ; п = m / M Þ c = m /( M · V ) Þ π = mRT/(M·V) отсюда М = mRT /( π· V )

m = 0,368г V = 200cм³ t = 20°C π = 74630Па R = 8,314 Дж/(моль×К)

0,368×10^-3кг 200×10^-6м³ 293К

Пример 2

Вычислить давление пара раствора, содержащего 8г нафталина С₁₀Н₈ в 100г бензола при 20°С. Давление пара бензола при данной Т равно 9,99×10⁵Па.

Р_б - ?

Си

Задача на 1 закон Рауля

Р_б= Р_б ° · Х_б; Х_б = п_б/(п_б+ п_н)

п_б = m _б /М_б М_б = 78 × 10^-3кг/моль

п_н = m _н /М_н М_н = 128×10^-3кг/моль

п_н = 8 × 10^-3/(128 × 10^-3) = 0,062 моль

п_б = 100 × 10^-3/(78×10^-3)= 1,282 моль

Х_б = 1,282/(1,282+0,062) = 0,954

Р_б = 9,99×10⁵ × 0,954 = 9,529 × 10⁵ Па

m_н = 8г m_б = 100г t = 20°C P_б° = 9,99×10⁵Па

8×10^-3кг 100×10^-3кг

Пример 3

Давление пара диэтилового эфира (С₂Н₅)₂О при 20°С равно 58920Па, а давление пара раствора, содержащего 12,4г бензойной кислоты в 100г эфира 54790Па.

Вычислить молярную массу бензойной кислоты в эфире.

M_К - ?

Для решения задачи используем 1 закон Рауля.

Найти Х_ЭФ найдём и М_К

Р_эф = Р_ЭФ° × Х_ЭФ.

Х_ЭФ = Р_ЭФ/Р_ЭФ° ; Х_ЭФ= 54790/58920 =

= 0,93

Х_ЭФ= п_ЭФ/( m_ЭФ + m_К).

Необходимо найти п_К; так как п_К

= m_К/ M_К

P_ЭФ° = 58920Па Р_ЭФ = 54790Па t = 20°C m_К = 12,4г m_ЭФ = 100г M_ЭФ= 74 × 10^-3кг/моль

12,4 × 10^-3кг 100 × 10^-3кг

m_ЭФ+ m_К = n_ЭФ/х_ЭФ; п_К= (п_ЭФ/х_ЭФ) - п_ЭФ.

п_ЭФ = m_ЭФ/ M_ЭФ = 100×10^-3/74×10^-3 = 1,35

п_К = (1,35/0,93) – 1,35 = 1,45–1,35 = 0,1 Þ М_К= 12,4×10^-3/0,1=

= 124×10^-3кг/моль

При решении задач на 1 закон Рауля необходимо понять, что для растворов электролитов перед концентрацией или мольной долей используется i = 1 + a( K - 1). А также при решении задач можно использовать первую и вторую формулы закона Рауля.

Пример 4

Какое количество метилового спирта СН₃ОН(кг) необходимо добавить к 1кг воды, чтобы раствор замерзал при t = –20°. Криоскопическая постоянная воды 1,85.

а – ?

Си

При решении задачи используется 2 закон Рауля

D Т_З = К_К × m ; m = a /(M × g);

D T _З = К_К × а/(М × g)

a = D T × M × g/K_K

D T = T _З - Т_З ’

D T = 273 – 253 = 20K

a = (20×32×10^-3×1)/1,85 = 0,346кг

g = 1 кг T'_З = 20°С К_к = 1,85 Т_З = 0°С М(СН₃ОН) = 32×10^-3 кг/моль

253К 273К

Пример 5

Рассчитать степень диссоциации 0,05 моляльного раствора Pb(NO₃)₂, если он замерзает при температуре – 0,24°С. Растворитель вода. Криоскопическая постоянная 1,85.

a - ?

Используем 2 закон Рауля, так как раствор электролит, то используем в формуле i

1) DT _З = i K_K × m из формулы можно найти i, а изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации.

2) i = 1 + a (K - 1)

Т_З'= - 0,24°С Т_З = 0°С m = 0,05мл К_К = 1,85

272,76К 273К

i = DT_З /К_К × m ; DT_З = Т_З – Т_З' = 273 – 272,76 = 0,24K

i = 0,24/1,85×0,05 = 2,59

a = (i – 1)/(K - 1); K(Pb(NO₃)₂) = 3 иона

a = (2,59 – 1)/(3 – 1) » 0,8 = 80%

Пример 6

Рассчитать состав пара при 27°С в молярных долях над смесью бензола и толуола, содержащей 0,7 молярных долей бензола. При 27°С давление пара чистого бензола 20000Па, толуола 5000Па.

Х_б^П - ? Xт^П - ?

Используем законы Дальтона

P_Б = P_СМ× Х_Б^П

Х_Б^П = Р_Б/Р_СМ; Х_Т^П = 1 – X_Б^П

Для того, чтобы найти состав бензола и толуола в паре, необходимо определить Р_СМ = Р_Б + Р_Т,

а для того, чтобы определить Р_СМ, необходимо знать парциальные давления бензола и толуола, для их определения применяем 1 закон Рауля.

Р_Б = Р_Б° ×Х_Б

Р_Т = Р_Т° ×Х_Т; Х_Т = 1 - Х_Б

X_б = 0,7 t = 27°C P_б° = 2×10⁴Па Рт° = 5×10³Па

Производим расчёты

Р_Б = 2×10⁴×0,7 = 1,4×10⁴ Па

Р_Т= 5×10³×0,3 = 1,5×10³ Па

Р_СМ = 14×10³ + 1,5×10³ = 15,5×10³ Па

Х_Б^П = Р_Б/Р_СМ; Х_Б^П = 14×10³/15,5×10³ = 0,9; Х_Т^П= 1 – 0,9 = 0,1.

Пример 7

Какой из компонентов будет содержаться в дистилляте, если смесь состоит из уксусной кислоты и воды, подчиняется закону Рауля. При t° = 100°С Р воды 760 мм.рт.ст., а уксусной кислоты 400мм.рт.ст.

a - ?

Си

В данной задаче необходимо определить коэффициент относительной летучести, используя закон Рауля – Дальтона.

a = P_A ° / P_B ° ,

t = 100°C P_в° =760мм.рт.ст. Р_к = 400мм.рт.ст.

373K 101325Па 53328,95Па

применяя его к данной задаче получим:

a = Р_В°/Р_К° ; a = 101325/53328,95 » 1,9.

Так как a > 1, то относительное содержание воды в паре (а следовательно и в дистилляте будет больше, чем в растворе.

Пример 8

Бромбензол от высококипящих примесей очищают перегонкой с водяным паром. Рассчитать расходный коэффициент водяного пара, если при температуре перегонки равной 94°С, давление паров воды рано 620мм.рт.ст., а давление бромбензола 110мм.рт.ст.

Х - ?

В данной задаче используется формула расходного коэффициента

t_п = 94°С P_в° = 620мм.рт.ст. Р_б = 110мм.рт.ст.

367 К 82659,87Па 14665,46Па

М_В = 18×10^-3 кг/моль

М(С₆Н₅Br) = 157×10^-3 кг/моль

Х = 82659,87×18×10^-3/(14665,46×157×10^-3) = 0,65

То есть на 1кг бромбензола берётся 0,65 кг воды для очистки от высококипящих жидкостей.

Пример 9

Определить какое максимальное количество I₂ можно извлечь из 10м³ минеральной воды, если концентрация йода в ней равна 3 × 10^-3моль/л, экстрагент хлороформ, объёмом 0,1м³. Коэффициент распределения равен 0,0075. При одноступенчатой и четырёхступенчатой экстракции.

1) g₀-g₁ 2) g₀-g₄

Cи

Данная задача на процесс экстракции, расчёты проводят по формуле:

C(I₂)=3ּ10^-3 моль/л V_э=0,1м³ V₀= 10м³ К=0,0075 М(I₂)=254ּ10^-3кг/моль

3моль/м³

Решение:

1) Находим g₀ – масса экстрагируемого вещества (I₂) в исходном растворе.

g₀ = n × M; С = n/ V₀; n = С × V₀ ; g₀ = С V₀M

g₀ = 3 × 10 × 254 ×10^-3 = 7,62 кг

2) Находим g₁ – масса I₂ в рафинате

g₁ = 7,62×0,0075×10/(0,1 + 0,0075×10) = 3,26 кг

3) Находим g₀ – g₁ – массу I₂, которое можно извлечь при 1-ступенчатой экстракции

g₀ – g₁= 7,62 – 3,26 = 4,36 (кг)

При 4-х ступенчатой экстракции в каждой ступени используется объём экстрагента = V_Э = 0,025м³

g ₀ – g ₄ = 7,62 – 2,41 = 5,21 (кг), то есть при 4-х ступенчатой экстракции извлекают большее количество I₂, чем при 1-ступенчатой.

Пример 10

Коэффициент распределения янтарной кислоты между водой и эфиром равен 6. Концентрация янтарной кислоты в воде равна 48 моль/м³. Определить концентрацию янтарной кислоты в эфире.

С_ЭФ - ?

Используем закон распределения Нернста К = С₁/С₂

Для данной задачи К = С_В /С_ЭФ ; С_ЭФ = С_В/К

С_ЭФ = 48/6 = 8 моль/м³

К = 6 С_В = 48моль/м³

Пример 11

Коэффициент растворимости ацетилена в воде при 30°С равен 0,93. Вычислить коэффициент абсорбции.

a - ?

S/ a = T/T₀

a = S × T₀/T

a = 0,93×273/303 = 0,84.

S = 0,93 T = 303K T₀ = 273K

Вопросы для самоконтроля

1. Назовите причины понижения давления пара растворителя над раствором с нелетучим компонентом.

2. На чём основано действие антифризов?

3. Проанализируйте диаграммы состояния 2-х компонентной системы для идеальной смеси (Р – состав), (Т _{кипения} – состав).

4. Назовите условия проведения ректификации.

5. Системы с отклонениями от закона Рауля. Проанализируйте диаграммы состояния 2-х компонентных реальных смесей (Р – состав; Т _{кипения} – состав). Азеотропная смесь.

6. Особенности перегонки.

7. Почему при повышении температуры растворимость газов уменьшается?

Тема 1.8. Электрохимия

Этот раздел физической химии изучает закономерности и взаимные превращения между электрической и химической энергии.

Вещества, которые проводят электрический ток называются проводниками.

Проводники I рода – металлы и их сплавы.

Проводники II рода – растворы и расплавы электролитов.

При погружении металла (электрод) в полярный растворитель на границе раздела фаз возникает скачок потенциала j (фи), за счёт образования двойного электрического слоя, он в свою очередь образуется за счёт взаимодействия электрода с раствором, при этом происходит переход катионов металла с электрода в раствор или наоборот, то есть скачок потенциала, который возникает на границе электрод-раствор при условии равновесия между электродом и раствором называется равновесным электродным потенциалом.

Он рассчитывается по формуле Нернста:

– формула для концентрированных растворов.

где j _i ° - нормальный электродный потенциал;

F – число Фарадея (1F = 96500 Кл/моль);

Z_i– степень окисления – восстановления ионов;

a_i – активность ионов i в растворе.

j _i ° - потенциал данного металла, погружённого в раствор при t = 25°С с активностью a_i = 1.

– формула для разбавленных растворов.

Если металлы расположить в порядке возрастания их нормальных электродных потенциалов, то получим электрохимический ряд напряжения металлов или ряд химической активности:

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, H₂, Cu, Ag, Au.

j ° каждого металла дано в справочной литературе.

j °(Н₂) = 0.

У металлов до Н₂ j ° < 0, после Н₂ j ° > 0.

Устройство, в котором химическая энергия (то есть энергия химических реакций) превращается в электрическую называется гальваническим элементом.

В них непрерывно протекают окислительно-восстановительные процессы. На электродах поддерживается разность потенциалов, которая определяет ЭДС – электродвижущую силу элемента:

ЭДС = j₂ – j₁

где j₂ – потенциал положительного электрода (анода)

j₁ – потенциал отрицательного электрода (катода).

ЭДС является мерой способности гальванического элемента совершать электрическую работу.

Для измерения ЭДС применяют компенсационный метод, при котором разность потенциалов на концах цепи компенсируется выверенной по эталону разностью потенциалов от внешнего источника тока. В качестве эталона используют элемент Вестона ЭДС, которого равна 1,0183В. Расчёт ЭДС гальванического элемента определяют по формуле:

где l_эт – положение контакта на реохорде эталона;

l_х – положение контакта на реохорде элемента, ЭДС которого определяют

Электролизом называют совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих у катода и анода при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Протекание первичных анодных и катодных процессов подчиняются законам Фарадея.

Закон Фарадея

Масса вещества ( m), выделяемая на электроде прямо пропорциональна количеству электричества ( Q), прошедшего через электролит.

m = К ּ Q Q = K ּ I ּ t

где[Q] = 1Кл (Кулон)

I – сила тока, А (Ампер)

t - время, с

К – электрохимический эквивалент.

Закон Фарадея

Количество различных веществ, прореагировавших при электролизе на электродах под действием одинакового количества электричества, пропорциональны их химическим эквивалентам .

m₁/ m₂ = Э₁/Э₂

Для выделения 1 эквивалента вещества требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества – число Фарадея .

F = 96500 Кл/моль

Объединённое выражение 1,2 закона Фарадея: m = Э × I t/ F

Результаты расчётов и опыта отличаются, поэтому вводят поправочный коэффициент – выход по току h.

h = m_пр×100% / m_теор; h = Q_теор × 100% / Q_пр.

где M_пр, m_теор – масса фактически выделенного вещества и масса, рассчитанная по закону Фарадея.

Q_пр – количество электричества, практически затраченного на выделение данного количества вещества.

Q_теор– количество электричества, необходимое по закону Фарадея.

То есть закон Фарадея можно представить в виде формулы:

m_пр = h ×Э × I × t/ F

Примеры решения задач

Пример 1

Ток, проходя через раствор кислоты выделяет за 3мин 50см³ водорода, измеренных при 17°С под давлением 99300Па. Рассчитать силу тока.

I - ?

Си

1) Силу тока рассчитывают по объёдинённому закону Фарадея

2) m = Э×I t/F; I = m×F/Э t Э(Н) = 1

3) Сначала необходимо найти массу вещества из уравнения состояния идеального газа

PV = mRT /М; m = PVM / RT

t = 3 мин V = 50см³ t = 17°C P = 99300 Па R = 8,314 Дж/(моль×К) F = 9,65×10⁴Кл/экв М(Н₂) = 2г/моль

180с 50×10^-6м³ 290К

Пример 2

При рафинировании меди ток 50А выделяет за 4 часа 224г меди. Рассчитать выход по току.

h - ?

Си

1) По закону Фарадея рассчитаем

m = Э × I t / F = 32×50×14400/9,65×10⁴ = 237г

Э (С u ) = M /п = 64/2 = 32

2) h = m _пр × 100%/ m _теор ;

h = 224×100%/237 = 94,45%

t = 4ч m_пр = 224г I = 50А F = 9,65× 10⁴Кл/моль

14400с

Пример 3

Вычислить ЭДС гальванического элемента при 25°С.

Ag/AgNO₃//NiSO₄/Ni

Концентрация раствора AgNO₃ m₁ = 0,005 моль/1000 г Н₂О, раствора NiSO₄ m₂ = 0,1 моль/1000 г Н₂О. Коэффициент активности для AgNO₃ = 0,925, для NiSO₄ = 0 ,15.